卓酚酮偶氮稀土配合物的合成及其光谱性质

刘燕，王自为，任建国*，张志军

（1.山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006；2.江西理工大学 材料科学与工程学院，江西 赣州 341000）

卓酚酮偶氮稀土配合物的合成及其光谱性质

刘燕1，王自为1，任建国1*，张志军2

（1.山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006；2.江西理工大学 材料科学与工程学院，江西 赣州 341000）

论文选用卓酚酮作偶氮组分，与2-氨基-4-硝基苯酚-6-磺酸重氮组分反应合成卓酚酮偶氮配体，合成的配体再与稀土（铽）反应生成偶氮稀土配合物，并通过元素分析、荧光光谱IR、1H-NMR、UV对配合物进行了结构鉴定及光谱分析.

卓酚酮；稀土金属；偶氮；光谱性质

0 引言

偶氮化合物的分子特征主要是含有一个或多个偶氮键，被广泛地应用于染料，发光材料等领域.本文以卓酚酮作偶氮组分，一个非苯芳香七元环，它的p Ka值为6.7，这使它在一定的生理学条件下能完全去质子化，是一个天然的二齿配体.卓酚酮的分子结构和电子结构决定了它具有生物特性和与金属的配位性.因此，卓酚酮及其衍生物被各个领域研究，像医药，材料科学等［1］.稀土元素因其特殊的电子结构而具有优良的光、电、磁等特性，且通过与配体的相互作用，还可以在很大程度上改变、修饰和增强这些特性［2-4］.本文先进行卓酚酮偶氮配体的合成，配体再与稀土铽进行配位反应.并利用元素分析、荧光光谱IR、1H-NMR、UV对合成的稀土配合物进行结构表征和光谱分析.

1 实验部分

1.1 实验原理

（1）配体合成

图1 偶氮配体的合成Fig.1 Synthesis of azo liyand

（2）配位反应（见图2，P60）

1.2 实验试剂及仪器

2-氨基-4-硝基苯酚-6-磺酸（国药集团化学试剂有限公司）；卓酚酮（蓬莱前卫化工有限公司）；浓盐酸（太原化工厂）；亚硝酸钠（西安化学试剂厂）；氢氧化钠（北京化工厂）；无水乙醇（北京化工厂）；氧化铽（Tb4O7）高纯试剂（国药集团化学试剂有限公司）；Bruker-DRX300型核磁共振仪（300 MHz）（德国Bruker公司）；TU-1900紫外可见分光光度计（京普析通用仪器有限责任公司）；FTIR-8300傅立叶变换红外光谱仪（KBr

压片）（日本岛津公司）；RF-5301PC荧光分光光度计（日本岛津公司）；Perkin-Elmer240C元素分析仪（美国Perkin-Elmer公司）.

0253-2395（2011）S2-0059-04

图2 偶氮配合物的合成Fig.2 Synthesis of azo complex

1.3 合成［5-6］

1.3.1 偶氮配体的合成

将2-氨基-4-硝基苯酚-6磺酸重氮化后再与卓酚酮偶合并进行重结晶得到卓酚酮偶氮配体.通过元素分析，红外光谱和核磁氢谱对其结构进行表征.得到的分子式为C13H9O8N3S.元素分析［实验值（计算值）］C：42.26%（42.51%）H：2.31%（2.45%）N：11.55%（11.44%）.红外光谱IR（cm-1）：3 596.9 s，3 500 s，3 159.2 m，1 638 vs，1 620 vs，1 560.2 vs，1 520.8 m，1 465.1 w，1 348 s，1 283.9 s，1 169 m，861.9 m，720 m，616 s.1H-NMR（DMSO-d6，TMS，ppm）：δ：7.38，7.71 （卓酚酮环上的 H ），8.29，8.47（苯环上的 H），12.11（苯环羟基上的 H）.

1.3.2 配合物的合成

称取Tb4O70.3 g，滴加适量浓盐酸使其溶解，在70～80℃加热下蒸干，得到TbCl3·6H2O白色粉末.称取偶氮配体0.330 3 g（0.9 mmol）溶于30 m L乙醇，再称取 TbCl3·6 H2O 0.112 g（0.3 mmol）溶于15 m L水中，将上述两种溶液混合加热回流5 h，趁热过滤，得黄色滤液，对滤液进行重结晶得到黄色粉末0.202 g（产率53.36%）.通过元素分析，红外光谱，核磁氢谱对其结构进行表征，得到分子式Tb（C13H8N3O8S）3.元素分析［实验值（计算值）］：C：37.45（37.56）H：1.93（2.06）N：10.08（10.25）.红外光谱IR（cm-1）：3 422.4（vs，VO-H），1 602.7 （vs，VC＝O），1 525（m，VN＝N）；1H-NMR（DMSO-d6，TMS，ppm）：7.40、7.69（卓酚酮上的氢）；8.27、8.43（苯环上的氢）；12.65（苯环羟基上的氢）.

2 结果与讨论

2.1 紫外图谱

将合成的偶氮配合物溶于N，N-二甲基甲酰胺配成1.02×10-5mol／L，2.04×10-5mol／L，3.05×10-5mol／L，4.05×10-5mol／L，5.07×10-5mol／L的5个浓度的溶液，偶氮配体溶于 N，N-二甲基甲酰胺1.02×10-5mol／L，2.04×10-5mol／L，3.05×10-5mol／L的3个浓度的溶液，得的UV-Vis吸收光谱如图3所示，配合物的最大吸收波长为345 nm和403 nm，偶氮配体的最大吸收波长为246 nm，配合物较配体红移了159 nm，吸收强度也增大，说明配体与金属发生了配位.根据A＝lg（1／T）＝Kbc定律，在配合物最大吸收波长403 nm下测得5个溶液的吸光度（A）为纵坐标，浓度为横坐标，得到一条样品的工作曲线（如图4），采用Origin进行回归分析，得到相应的回归公Y＝14 490 X＋0.020 93（R＝0.997 88），由此可见，该稀土配合物在1.02×10-5mol／L～5.07×10-5mol／L的浓度范围内线性关系良好.

图3 a偶氮配合物紫外可见吸收光谱，b偶氮配体的紫外吸收光谱（1：1.015×10-5 mol／L 2：2.033×10-5 mol／L 3：3.047×10-5 mol／L 4：4.045×10-5 mol／L 5：5.07×10-5 mol／L）Fig.3 a Uv absorption spectra of azo complex b Uv absorption spectra of azo ligand（1：1.015×10-5 mol／L 2：2.033×10-5 mol／L 3：3.047×10-5 mol／L 4：4.045×10-5 mol／L 5：5.07×10-5 mol／L）

2.2 荧光光谱

2.2.1 溶剂效应

图5是荧光发射波长为345 nm，发射狭缝为10 nm.当浓度为5.08×10-5mol／L时，分别测得水、乙醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中测得偶氮配合物的荧光光谱，由图可知，随着溶液极性的增加，荧光发射峰向短波方向移动，荧光强度增加.这由于π-π*跃迁作用，其荧光光谱受溶剂的极性影响大，由于配合物受激发时，基态的极性大于激发态，随着溶剂极性的增大，基态的比激发动态更具有稳定性，所以荧光光谱随溶剂极性的增大向短波方向移动.

2.2.2 浓度的影响

图4 配合物校准曲线Fig.4 Calibration curve of rare earth complexes

图5 偶氮配合物在不同溶剂中的荧光光谱（1：水；2：N，N-二甲基甲酰胺：3：乙酸乙酯；4：乙醇）Fig.5 Fluorescence spectra of zao complex in different solvents（1：water；2：N，N-dimethyl formamide；3：ethyl acetate；4：ethanol）

图6 偶氮配合物在乙醇中不同浓度时的荧光光谱（1：7.62×10-5 mon／L；2：5.08×10-5 mon／L；3：4.06×10-5 mon／L）Fig.6 Fluorescence spectra of zao complex in ethanol solution of different concentrations（1：7.62×10-5 mon／L；2：5.08×10-5 mon／L；3：4.06×10-5 mon／L）

由图6可知随着浓度的增大，其荧光强度增大.这是因为随着浓度的增大，荧光体增多吸收增强，所以随着浓度的增大荧光强度增大.

3 结论

本文选择卓酚酮为偶氮组分，稀土铽为中心离子合成了一种偶氮稀土配合物，利用元素分析1H-MMR、IR、UV、荧光光谱对所合成的卓酚酮偶氮稀土配合物进行了结构鉴定分析，并对数据进行了回归分析.结果表明，该配合物在345 nm和403 nm处有很强吸收峰，其最大吸收波长为403 nm且在1.05×10-5mol／L-5.07×10-5mol／L的浓度范围内线性关系良好.该配合物的荧光发射波长为435 nm.

［1］ Zhang J，Paul D B，Steven J G，etal.Synthesis and Structtrual Properties of Lanthanide Complexes Formed with Tropolonate Ligands［J］.InorgChem，2007，46（2）：6473-6182.

［2］ 黄春辉.稀十配位化学［M］.北京：科学出版社，1997：363-379.

［3］ 张明，张红，王志峰，等.稀土高分子发光材料研究的现状和展望［J］.泰州职业技术学院学报，2005，25（1）：1-5.

［4］ Okamoto Y，Kido J，Brittain H G，etal.Investigation of Ion Binding Properties of Synthetic Polyelectrolyte with the Terbium（Ⅲ）luminescence Probe［J］.JMacromlSciChem，1988，25（10）：1382-1396.

［5］ Doering W E，Knox L H.Tropolone［J］.JournalofAmericanChemicalSociety，1951，73（2）：828-838.

［6］ Tarek A，Stanislay L J，Antonin L，etal.Synthesis，Absorption and Flurescence of Hydrazone Colorants Based on Pyrrolinone Esters［J］.DyesandPigments，2011，91（2）：170-176.

Synthesis and Spectral Properties of Tropolone Azo Rare Earth-Complex

LIU Yan1，WANG Zi-wei1，REN Jian-guo1，ZHANG Zhi-jun2
（1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China；2.SchoolofMaterialScienceandEngineeringInstitute，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Ganzhou341000，China）

Choosing tropolone as azo componet，and 2-amino-4-nitrophenol-6-acid diazo component were synthesized azo r ligand，than the ligand with rare earth reacted to the zao rare earth complexes.The complexes was identified by Elemental analyses，FTIR，1H-NMR，UV-Visand Fluorescence spectra.

tropolone；rare earth；azo；spectral property

O657.32

A

2011-08-23

刘燕（1979-），女，山西太原人，硕士研究生，研究领域为功能性配合物.*通讯联系人：E-mail：renjg＠sxu.edu.cn