4-溴邻苯二胺合成方法的改进

王淑颖

（山西大学 分子科学研究所，化学生物学与分子工程教育部重点实验室，山西 太原 030006）

4-溴邻苯二胺合成方法的改进

王淑颖

（山西大学 分子科学研究所，化学生物学与分子工程教育部重点实验室，山西 太原 030006）

文章以邻苯二胺为原料，合成了4-溴邻苯二胺.实验中发现制备中间体N，N’-（4-溴-1-2苯基）双乙酰胺时，滴加液溴后，增大冰乙酸的用量，可有效缩短反应时间，提高反应效率.

4-溴邻苯二胺；水解

4-溴邻苯二胺是一种重要的化工原料，不仅可以作为分析试剂应用，还可用于制备各种不同的苯并咪唑和喹啉化合物.这两类化合物在医药、农药和高聚物方面有着广泛的应用［1-2］.

4-溴邻苯二胺的合成主要依循以下两条反应路线.其中一条反应路线是，4-溴邻苯二胺通过由邻硝基苯胺溴化和还原得到［3］.该路线存在以下缺陷：首先溴化时容易得到4，6-二溴-2-硝基苯胺副产物；其次还原时常用Sn或SnCl2做还原剂，当将4-溴邻苯二胺从锡盐中分离出来时，需要用大量的有机溶剂.另外一条反应路线是，4-溴邻苯二胺由邻苯二胺在醋酸-醋酸酐中溴化随后水解溴代乙酰苯胺而制成［4］.上述两种反应式如下：

本文对第二种方法进行了改进.发现制备中间体N，N’-（4-溴-1-2苯基）双乙酰胺时，滴加液溴后，增大冰乙酸的用量，可有效缩短反应时间，提高反应效率.同时通过选择合适的溶剂对产物进行重结晶，提高了目标产物的纯度.

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

1.1.1 仪器及试剂

Bruker DLX 300型超导核磁共振仪（DMSO-d6为溶剂），PE-1730型傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片），X-5型熔点测定仪.温度计未经校正.

邻苯二胺（分析纯，天津化学试剂三厂），乙酸酐（分析纯，北京化工厂），液溴（分析纯，天津化学试剂三厂），乙醇钠（分析纯，aladdin试剂公司）.

1.2 实验操作

1.2.1 N，N’-（4-溴-1-2苯基）双乙酰胺的合成［4］

混合邻苯二胺（2.5 g，23 mmo1）、质量浓度为36%乙酸（20 m L）、乙酸酐（4.8 m L，50 mmo1），在30℃下反应28 h后，溶液有白色固体产生.冰水冷却后，搅拌下滴加液溴（1.43 m L，27.7 mmol），待温度升高到30℃后加入冰乙酸20 m L，随后在50～55℃下搅拌1.5 h，反应变为红棕色.将反应混合物倒入溶有亚硫酸钠（2.5 g）的冰水（150 m L）中，抽滤析出的白色沉淀用水冼至中性，乙醚洗，烘干得白色固体5.2 g，产率83%，m.p.207～208℃.（文献值208～209℃）.

1.2.2 4-溴邻苯二胺的合成［4］

将 N，N’-（4-溴-1，2-苯基）双乙酰胺（2.9 g，10 mmol）和乙醇钠 （20 m L）混合回流1 h.加入20 m L热水后再回流30 min，反应液冷却至0℃，抽滤得棕色结晶，滤液用氯仿（3×20 m L）萃取.有机层用冰水洗一次，蒸除溶剂后为黄色固体，用正己烷重结晶得淡黄色粉末1.2 g，产率60%.m.p.60℃.（文献值61～62℃）IR（KBr），cm-1：3 433，3 421（NH2伸缩振动）；3 100～2 900（芳环伸缩振动）；1 580，1 500（芳环特征吸收）.1H NMR（300 MHz，DMSO-d6）δ（ppm）：6.65（d，1H），6.60（d，1 H），6.52（d，1 H），4.63（s，4 H）.

2 结果与讨论

通过实验发现，制备中间体N，N’-（4-溴-1-2苯基）双乙酰胺时，滴加液溴后，冰乙酸的加入量对反应完成时间影响很大.在相同实验条件下，如果不加冰乙酸，反应完成时间约为2.5 h，产品产率约为54%；按照文献［4］中的方法加入冰乙酸10 m L，反应完成时间约为2 h，产品产率约为81.7%；如果加入冰乙酸20 m L，反应完成时间约为1.5 h，产品产率约为83.0%.

3 结论

4-溴邻苯二胺经由邻苯二胺在醋酸-醋酸酐中溴化，然后通过水解溴代乙酰苯胺制备时，在制备中间体N，N’-（4-溴-1-2苯基）双乙酰胺的过程中，滴加液溴后，增大冰乙酸的用量，可有效缩短反应时间，提高反应效率.另外通过选择合适的溶剂对产物重结晶，可提高目标产物的纯度.

［1］ Sato N，Kuyiyamah，Agoh M.Preparation of 2-（4’-pyridylaminomechy1）Benzimidazole Derivatives as Virucides［P］.Eur Pat appl.EP，1908，1（3）：252-500.

［2］ Lunkenheimer W，Baasner B，etal.Substituted Methylbenzmdazoles Procedure［P］.Ger Offen.DE，1994，5：237-548.

［3］ Wilson J G，Hunt F C.Synthesis of N-（benzamidazol-2-ylmethyl）immodiacetic Acids［J］.AsianJChem，1983，36：2317.

［4］ 尚雪压，陈金芳，巫循伟，等.4-溴邻苯二胺的合成［J］.武汉大学学报：自然科学版，1999，45（4）：449-451.

Improvement on the Synthesis of 4-bromo-phenylene Diamine

WANG Shu-ying
（Instituteofmolecularscience，KeyLaboratoryofChemicalBiologyandMolecular EngineeringofMinistryofEducation；ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

Witho-phenylenediamine as a starter，4-Br-phenylenediamine was prepared by an improved method.While preparing the intermediate，N，N’-（4-Br-1，2-phenylen）bisacetylamine，increase of the consumed amount of atetic acid after addition of bromine would shorten the reaction time interval，and enhance the yield.

4-bromo-phenylene diamine；hydrolyze

O621

A

0253-2395（2011）S2-0057-02

2011-09-03

王淑颖（1984-），女，山西忻州人，硕士研究生，研究方向：无机化学.E-mail：protect.42＠163.com