2-（1-苄基-1H-1，2，3-三唑-4-）吡啶及其镍（Ⅱ）配合物的合成及结构的确定

秦璐，崔杰，王聪聪，陈霞

（山西大学 化学化工学院与应用化学研究所，山西 太原 030006）

2-（1-苄基-1H-1，2，3-三唑-4-）吡啶及其镍（Ⅱ）配合物的合成及结构的确定

秦璐，崔杰，王聪聪，陈霞*

（山西大学 化学化工学院与应用化学研究所，山西 太原 030006）

以2-乙炔基吡啶、苄基氯、叠氮化钠为原料通过Click Chemistry的方法，合成一种新的“Click”配体，并对其结构进行X-射线单晶衍射表征.再与后过渡金属NiBr2（DME）作用，合成其金属配合物，对其结构进行红外光谱、元素分析表征.

“Click”配体；镍（Ⅱ）配合物；铜催化

“Click Chemistry”［1］——“点击化学”，是一种快速合成大量化合物的新方法，目前，该方法已渗透到聚合物的合成等领域［2］.其主要在非催化及铜催化［3］的叠氮化物-炔环加成反应中得以体现.本文以2-乙炔基吡啶、苄基氯、叠氮化钠为原料合成“Click”配体，同时得到其晶体，并进行了X-射线单晶衍射，确定了该化合物的结构.再与NiBr2（DME）反应，得到其金属配合物，并通过红外光谱、元素分析对其结构进行了确定.合成路线如图1所示.

图1 目标化合物的合成路线Fig.1 Synthetic route to the compound 1，2

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

2-乙炔基吡啶，苄基氯，叠氮化钠，溴化镍（DME），N，N-二甲基甲酰胺，无水碳酸钠，抗坏血酸，硫酸铜，无水硫酸钠，二氯甲烷：经钠丝处理回流后使用.所用试剂均为分析纯.

Flash-EA 1112微分析仪，Perkin Elmer FI-IR 2000红外光谱仪.

1.2 化合物1的合成

配体1的合成参照文献［4-5］.具体过程：20 m L（4∶1）的 N，N-二甲基甲酰胺／水混合液中，加入苄基氯（0.50 m L，4.4 mmol），叠氮化钠（0.30 g，4.8 mmol），无水碳酸钠（0.624 g，6.0 mmol），硫酸铜（0.492 g，2.4 mmol），抗坏血酸（0.84 g，4.8 mmol），然后加入2-乙炔基吡啶（0.40 m L，4.0 mmol），室温下搅拌反应混合物20 h后，变为黄色浊液，用乙酸乙酯萃取有机相，并用水洗.有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，旋干溶剂，得到无色透明固体0.726 g，产率77%.熔点：95℃.IR（KBr；cm-1）：3 104.9，2 948.9，2 164.9，2 030.1，1 978.5，1 709.4，1 599.1，1 571.3，1 544.8，1 492.9，1 455.8，1 434.5，1 346.9，1 210.9，1 151.0，1 077.2，1 041.6，901.9，854.0，780.8，706.6.元素分析（质量百分数%），C14H12N4：理论值C 71.17，H 5.12，N 23.71；实测值 C 69.77，H 5.10，N 23.04.

1.3 配合物2的制备

氮气保护下，取配体1（0.235 g，0.996 mmol）于Schlenk瓶中，加入20 m L二氯甲烷，为无色溶液.然后加入溴化镍（DME）（0.30 g，0.996 mmol），室温下搅拌1 h，有浅褐色沉淀生成，静置，滤出沉淀，抽干溶剂后，得0.348 g浅褐色固体［6-10］，产率65%.熔点：大于300 ℃.IR（KBr；cm-1）：3 329.6，3 081.2，3 027.0，2 164.4，1 978.6，1 612.0，1 577.9，1 478.7，1 449.3，1 427.5，1 364.3，1 337.7，1 266.8，1 214.7，1 204.0，1 155.4，1 113.8，1 095.0，1 078.8，1 057.2，1 017.9，992.2，914.5，870.2，731.5，695.2.元素分析（质量百分数%），C14H12Br2NiN4：理论值 C 36.97，H 2.66，N 12.32；实测值 C 36.03，H 3.04，N 11.71.

2 结果与讨论

2.1 化合物1的合成及谱图解析

化合物1的合成较为简单，在常温下反应20 h即可.从配体1的红外光谱数据来看，3 104.9 cm-1处的吸收峰表示苯环上＝C-H 的伸缩振动，1 599.1 cm-1，1 571.3 cm-1，1 544.8 cm-1，1 434.5 cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，证明有苯环存在，1 455.8 cm-1为-CH2-吸收峰，1 041.6 cm-1为C-N的吸收峰，901.9 cm-1为芳环上C-H弯曲振动的吸收峰，706.6 cm-1处有吸收峰表示有单取代苯环.

图2是化合物1的X-射线衍射晶体结构图.从图中我们可以明确地看出，该化合物中吡啶的炔化物与苯的叠氮化物通过“Click”反应得到单一的一个1，2，3-三唑环合物，由于这个五元环的影响，使得整个化合物为扭曲的结构.其中，键角分别为：C7-N4-N3（111.25°），C7-N4-C8（128.69°），C8-N4-N3（119.87°），N2-N3-N4（106.78°），C6-C5-N1（115.75°），C4-C5-C6（121.30°），C6-N2-N3（108.84°），C8-C9-C14（120.54°），C8-C9-C10（120.22°），C6-C7-N4（104.61°），C7-C6-N2（108.53°），C5-C6-N2（122.68°），C5-C6-C7（128.78°），C9-C8-N4（111.96°），其中，在1，2，3-三唑五元环合物中，键长分别为：C（7）-N（4）为1.342 6Å，N（3）-N（4）为1.354 6Å，N（2）＝N（3）为1.318 4Å，C（6）＝C（7）为1.373 9Å，N（2）-C（6）为1.363 2Å，而C（5）-C（6）键长为1.473 0Å，明显比C（6）＝C（7）要长.由于空间位阻的关系，1，2，3-三唑五元环合物中N2，N3，N4通过C（5）-C（6）旋转到了吡啶基团中N原子的另一侧.因此，该配体与金属作用时比较困难，反应时间较长，最终使得目标化合物呈扭曲结构.

图2 化合物1的分子结构Fig.2 Molecular structure of compound 1

2.2 配合物2的制备及谱图解析

配合物2的制备应在氮气保护条件下进行，实验操作要按照Schlenk技术进行.该反应时间较短，产率较高.从红外光谱数据中看，配合物2在3 081.2 cm-1处有吸收峰，为苯环＝C-H的伸缩振动吸收峰；其次，1 612.0 cm-1，1 577.9 cm-1，1 427.5 cm-1处有吸收峰，为芳环的骨架振动，证明有苯环存在；再次，1 612.0 cm-1，1 577.9 cm-1，1 427.5 cm-1处有吸收峰，为芳环的骨架振动，证明有苯环存在；1 449.3 cm-1处出现吸收峰，表示存在-CH2-；在1 057.2 cm-1处有C-N的吸收峰；914.5 cm-1为芳环上C-H弯曲振动的吸收峰；695.2 cm-1处出现吸收峰，说明存在单取代苯环.

3 结论

本文以2-乙炔基吡啶为基本原料，最终由“Click”反应得到一种新的配体化合物，该化合物结构已由X-射线单晶衍射确定，同时制备了其镍（Ⅱ）的配合物，并对其进行表征.

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Synthesis and Structural Studies of 2-（1-benzyl-1H-1，2，3-triazol-4-yl）pyridine and Its Nickel（Ⅱ）Complex

QIN Lu，CUI Jie，WANG Cong-cong，CHEN Xia
（SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

A new kind of“Click”ligand was prepared by the reaction of 2-Ethynylpyridine with benzyl chloride and sodium azide by way of Click Chemistry，the compound 1 was characterized by X-ray single crystal diffraction，and it was reacted with NiBr2（DME）.The complexes were characterized by IR spectrum and elemental analysis.

Click ligand；nickel（Ⅱ）metal complex；copper catalyse

O621.3

A

0253-2395（2011）S2-0036-03

2011-09-24

国家自然科学基金（21072120）；山西省科技攻关项目（20110321055）

秦璐（1987-），女，山西忻州人，硕士研究生.*通讯联系人：E-mail：chenxia＠sxu.edu.cn