绿色合成丁二酰丁二酸二甲酯工艺研究

肖友军，张志军*，刘燕

（1.江西理工大学 材料与化学工程学院，江西 赣州 341000；2.山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006）

绿色合成丁二酰丁二酸二甲酯工艺研究

肖友军1，张志军1*，刘燕2

（1.江西理工大学 材料与化学工程学院，江西 赣州 341000；2.山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006）

采用丁二酸二甲酯与甲醇钠反应，以丁二酸二甲酯做溶剂通过克莱森缩合和狄克曼缩合合成丁二酰丁二酸二甲酯，并通过正交试验得到绿色合成的工艺路线.

丁二酰丁二酸二甲酯；克莱曼缩合；狄克曼缩合；正交试验

0 序言

丁二酰丁二酸二甲酯是合成高档有机颜料喹吖啶酮类颜料的最有代表性的关键中间体，目前产量已将近3 000 t／y，而用于生产喹吖啶酮类颜料消费的丁二酰丁二酸二甲酯占其销量总数的90%以上［1］，因此丁二酰丁二酸二甲酯必将随着市场对喹吖啶酮类有机颜料需求量的与日俱增蕴藏着巨大的市场空间和广阔的发展前景.

丁二酰丁二酸二甲酯的合成工艺很多，国外的专利也有研究［2］，处于世界领先地位的是荷兰的DSM公司.目前大多采用的是在高沸点惰性有机溶剂中，用丁二酸二甲（乙）酯与甲（乙）醇钠作用下自身缩合制得.为了更好地反应常常加入一些极性助溶剂，如二甲苯、二氯苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、环丁砜等.当今化工行业的发展趋势是安全无污染、低耗能高产量，但是无论采用哪种惰性溶剂和助溶剂参与反应，都难免存在着反应时间长、产物不易提纯、收率不高等问题，甚至环境污染严重，给环境友好型社会的建设带来了压力.

考虑到丁二酸二甲酯的沸点较高（200℃），还可以与甲醇互溶的特性，我们采用过量的丁二酸二甲酯做惰性溶剂，甲醇做助溶剂［3-5］，通过丁二酸二甲酯和甲醇钠反应来合成丁二酰丁二酸二甲酯，从而进一步优化反应条件，探讨绿色合成工艺.

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

仪器：WRS-2微机熔点仪（上海精密科学仪器有限公司），470FT-IR型红外光谱仪（KBr压片），p HS-25型p H计（上海圣科仪器设备有限公司）.

试剂：丁二酸二甲酯（工业级），甲醇钠（质量分数为30%的工业甲醇钠甲醇溶液），氮气（工业级，钢瓶装）.

1.2 反应原理

1.3 实验步骤

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气管和恒压滴定漏斗的2 000 m L四口烧瓶中加入丁二酸二甲酯800 m L（过量），然后在氮气保护下开始搅拌，温度升高到100～110℃时保温20 min，随后开始加250 g甲醇钠甲醇溶液，滴加完毕后维持100～120℃反应1-2 h.反应结束后水浴冷却至60℃下，补充200 m L甲醇搅拌使浆化，再减压抽滤得到丁二酰丁二酸二甲酯钠盐滤饼.然后用30%的稀硫酸酸化，酸化终点p H为2，转移到真空过滤器中过滤（滤尽母液蒸馏回收丁二酸二甲酯，下次继续使用），滤饼水洗干净，到烘箱中烘干，最终得到白色略带黄色的成品丁二酰丁二酸二甲酯.

图1 丁二酰丁二酸二甲酯反应原理Table 1 Reaction Principle of dimethyl succinylsuccinate

1.4 产品表征

（1）熔点

经过WRS-2微机熔点仪测得该成品熔点为154.5～154.8℃，在文献熔点值154～155℃［3］范围内.

（2）红外分析

图2 丁二酰丁二酸二甲酯的红外图谱Table 2 IR spectra of dimethyl succinylsuccinate

IR（ν／cm-1）：3 095.2，1 673.2（-CO-C-）；1 645.1（-C＝C-）；1 442.5，1 340.3（-OH）；1 209.1（-C-O-C-）；1 118.5，1 060.7，804.2，769.3 d都与文献［6］的红外图谱一致，证明该产品就是丁二酰丁二酸二甲酯.

2 正交试验

表1 正交实验表头设计Table 1 Header design of orthogonal test

实验中发现丁二酸二甲酯的用量，反应温度，甲醇钠滴加时间，酸化时所用硫酸的质量分数对丁二酰丁二酸二甲酯的产量及纯度有一定的影响，因而确定将它们作为影响因素进行探讨，每个因素分别选取三个水平，选用L9（34）正交表来进行正交试验，以得到最佳的丁二酰丁二酸二甲酯合成工艺.因素丁二酸二甲酯的用量分别取水平600 m L、800 m L、1 000 m L，反应温度和甲醇钠滴加时间分别取水平100～110℃、110～120℃、120～130℃和90 min、105 min、120 min，酸化时硫酸的质量分数分别取水平20%、30%、40%进行表头设计（见表1）.然后因素按表头设计格式、水平按“对号入座”的方法填到L9（34）正交表里（见表2）.

表2 正交试验设计方案Table 2 Design scheme of orthogonal test

极差（R）分析法是根据各因素的不同水平值与所对应的指标平均值之间的差异大小（即极差），来确定该因素的水平对试验指标的影响程度大小.极差值越大，表明该因素对试验指标的影响越大，反之，影响越小.

正交试验的结果我们采用极差分析法来分析各因素各水平对丁二酰丁二酸二甲酯纯度的影响（见表3）.从表中看出在丁二酰丁二酸二甲酯纯度的诸多影响因素中，因素B（反应温度）的极差值最大，C（甲醇钠的滴加时间）的极差值最小，可知反应温度对其影响最大，影响最小的是甲醇钠的滴加时间.各因素影响丁二酰丁二酸二甲酯纯度的大小顺序为B（反应温度）＞A（丁二酸二甲酯的用量）＞D（酸化时硫酸的浓度）＞C（甲醇钠的滴加时间），得到实验的最优方案为B2A2D1C3，即为本试验的第五号实验组.

表3 正交试验结果分析Table 3 Analysis of the results of orthogonal test

通过正交试验，得出了绿色合成丁二酰丁二酸二甲酯的工艺条件（见表4，P42）.为了考察正交实验所得数据的准确性，需要用得出的条件进行重复验证实验（做三次）.最终通过验证实验验证了正交实验的结果是正确的.

表4 绿色合成丁二酰丁二酸二甲酯的工艺条件Table 4 Technology conditions of green synthesis dimethyl succinylsuccinate

3 结论

通过实验探讨，我们得到了丁二酰丁二酸二甲酯的绿色合成工艺，这种工艺不用以往的惰性溶剂和极性助溶剂，合成的丁二酰丁二酸二甲酯不仅产量较高，纯度较好，而且降低了成本，容易分离提纯，特别是减少了对环境的污染，符合环境友好型的绿色合成发展趋势.

［1］ 戈建华，程德文.制备喹吖啶酮类高级有机颜料的关键中间体—丁二酰丁二酸二甲酯［J］.精细与专用化学品，2009，17（14）：24-25.

［2］ Campbell，Colin D，Faffe，Edward E.Process for the Synthesis of Dialkyl Succinylsuccinate Esters and Their Conversion to Dialkyl 2，5-bis（arylamino）-3，6-dihydroterephthalate Esters［P］.EP 536083，1993-04-07.

［3］ Meinhard Rolf Leverkusen，Dfffef-Ingo Schutze，Rutger Neeff.Process for the Preparation of Dimethyl Succinylosuccinate，the Disodium Salt Thereof Dianilinno Dihydroterephthalic Acids，the Dimethyl Esters and Salts Thereof and Dianilino Terephthalic Acids，and the Dimethyl Esters and Salts Thereof［P］.US：4 435 586，1982.

［4］ Schneider Rudolf，Kahofer Leo.Dialkyl Succinylo Succinates［P］.DE：3 423 548，1986.

［5］ Campbell，Colin D，Cole Damien Thurber，Taylor Harold Raymond.Process for the Preparation of Dialkyl Succinyl Succinates［P］.EP：764 630，1996.

［6］ 郭玉良，陈声宗，张竞，等.2，5-二氧-1，4-环己烷二甲酸二甲酯合成工艺研究［J］.精细化工，2000，17（12）：738-740.

Technology Research on Green Synthesis of Dimethyl Succinylsuccinate

XIAO You-jun1，ZHANG Zhi-jun1，LIU yan2
（1.CollegeofMaterialandChemicalEngineering，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Ganzhou341000，China；2.SchoolofchemistryandChemicalEngineering，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

Dimethyl succinate and sodium methoxide，through reaction with Claisen condensation and DiKemann condensation synthesis dimethyl succinylsuccinate，in the presence of dimethyl succinate used as the reaction solven and get the green synthesis route by orthogonal test.

dimethyl succinylsuccinate；claisen condensation；Di Kemann condensation；orthogonal test

O62

A

0253-2395（2011）S2-0039-04

2011-09-05

肖友军（1965-），男，江西于都人，副教授，主要从事电化学方面的研究.*通讯联系人：E-mail：zhangzhijunlyy＠169.com，Tel：15216185362