笼状三氟甲基磺酸及磷酸银盐化合物的合成及结构表征

宋鑫波，韩俊萍，2，郭建平，2*

（1.山西大学 应用化学研究所，山西 太原 030006；2.固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041）

笼状三氟甲基磺酸及磷酸银盐化合物的合成及结构表征

宋鑫波1，韩俊萍1，2，郭建平1，2*

（1.山西大学 应用化学研究所，山西 太原 030006；2.固废资源化利用与节能建材国家重点实验室，北京 100041）

以 HN（SiMe3）2和LiBun反应制得LiN（Si Me3）2，随后与3-吡啶腈反应，其次再与Ph2PCl反应，最后用氧化剂AgSO3CF3氧化，所得物溶解在乙腈中缓慢挥发溶剂，得到化合物1，Ph12Ag4P6O6（F3CSO3）2的白色晶体，用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构，并用IR对该化合物的官能团进行了分析和表征.

金属配合物合成；笼状结构化合物；晶体结构

目前，科学家对金属配位聚合物类物质的研究已经成为近年来发展较快的一个领域.在金属配位聚合物中，有机配体与金属离子及金属簇之间的排列组合呈现一定的指向性，可构成各式各样的；精彩纷呈的零维、一维、二维和三维网状的功能性配合物，表现出各式新颖的结构形式及其特有的电、光、磁等性质［1-3］.如果能按照预先设想的方式把特有功能的有机配体与金属离子或金属簇组合排列在一起，就能按预期的设计合成出所想要的结构及功能的化合物.

在过去的研究中，以各种腈为起始原料，先与其等摩尔的二（三甲基硅基）胺基锂反应，再与等摩尔量的一氯二苯基膦或二氯苯基膦进行取代反应，生成了R-C（＝NPPh2）［N（Si Me3）2］或R-C（＝NPHPh）［N（SiMe3）2］类的化合物［4］，再用过氧化氢及三氟甲基磺酸银与其反应，最后得到了离子型的超分子聚合物或含银的金属配位的聚合物［4-6］.在本文中，以3-氰基吡啶为初始的原料，依次与其物质的量相同的二（三甲基硅基）胺基锂、一氯二苯基膦反应，最后再加入三氟甲基磺酸银进行氧化，得到了一种新颖的笼状结构的含银金属配合物.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Bruker Smart APEX CCD X射线单晶衍射仪，PE 1750傅立叶变换红外光谱仪.

正丁基锂、二（三甲基硅胺）、3-吡啶腈、一氯二苯基膦、三氟甲磺酸银（以上五种试剂均在Alfa Aesar试剂公司购置）.本文中的反应（除非特别指明），均在由金属钾处理过的高纯度的氮气保护下进行，溶剂经过干燥回流处理后使用.

1.2 实验步骤

二（三甲基硅基）胺1.06 m L（5 mmol）溶解在20～30 m L的四氢呋喃中，搅拌，冷却，0℃加入正丁基锂1.80 m L（5 mmol），缓慢恢复到室温，此时溶液从无色变为浅黄色，反应2 h，再用冰盐浴冷却到0℃加入3-吡啶腈0.52 g（5 mmol），自然升温，室温反应2h，浅黄色溶液颜色渐渐加深至黄色，随后丙酮浴冷却到 -78℃加入一氯二苯基膦0.85 m L（5 mmol），并自然升温至室温，搅拌.12 h后用真空泵把溶剂抽干，出现橙黄色泡状物.加入二氯甲烷20～30 m L，橙黄色泡状物溶解，搅拌，溶液浑浊，静置后，少量白色沉淀物出现在底层，过滤收集滤液并将滤液抽干得橙黄色化合物.在无水无氧的条件下加入乙腈20～30 m L，橙黄色化合物溶解并呈亮橘红色溶液，再加入1.3 g（5 mmol）三氟甲基磺酸银，溶液逐渐变为棕黄色浑浊液，继续反应24h，过滤棕黄色澄清液至试管中，在空气中慢慢挥发乙腈，得白色晶体1.55 g（产率：16%）.IR （cm-1，in KBr）：3 441 m，3 198 m，3 057 m，1 636 w，1 485 w，1 437 s，1 261 bs，1 168 s，1 128 s，1 102 s，1 070 w，1 009 m，993 s，936 m，752 m，740 m，724 m，698 s，637 s，572 s，530 s.

2 结果与讨论

2.1 合成

HN（Si Me3）2与LiBun1∶1反应，再与3-吡啶腈加成，随后依次加入一氯二苯基磷和AgSO3CF3反应，得到了化合物Ph12Ag4P6O6（F3CSO3）2（图1）.

图1 化合物1的合成Fig.1 Synthesis of compound 1

图2 化合物1的分子结构Fig.2 Molecular structure of compound 1

2.2 化合物的晶体结构分析

化合物1（图2）是一个具有规则中心对称结构的含银笼状金属配合物，它是由四个Ag＋、两个Ph2P-O-PPh2、两个（SO3-CF3）2-、两个（Ph2PO2）2-构成，四个 Ag＋和四个 O组成了一个变形的立方体.在此，以Ag（1）为例来阐明该物质的整个晶胞结构，围绕它附近的三个键分别是O（3）＃1-Ag（1）-O（2）＃1、O（3）＃1-Ag（1）-Ag（2）、O（2）＃1-Ag（1）-Ag（2），其角度依次是80.68（12）°、81.58（9）°、81.58（9）°，它们都很接近90°.每个Ag（1）与Ag（2）形成Ag-Ag键，键长为3.080 8（6）Å，每个Ag（1）与一个P（1）形成配位键，键长是2.355 7（14）Å，配位P原子来源于Ph2P-O-PPh2，Ag＋与三个O分别配位，其中的两个O是来源于不同的两个（Ph2PO2）2-，所形成的两个 Ag-O键的键长分别是2.510（4）Å和2.282（4）Å，Ag（1）-O（4）中的O来源于（SO3-CF3）-，Ag（1）-O（4）键的键长是2.515（4）Å.

3 结论

用LiN（SiMe3）2与3-吡啶腈加成反应及其随后与一氯二苯基磷、银类氧化剂反应得到了新化合物Ph12Ag4P6O6（F3CSO3）2，分析其原因：首先是银单质在避光条件下不易析出，这使得银离子可以存在，其次就是氧化过量的一氯二苯基膦后形成 （Ph2PO2）2-和Ph2P-O-PPh2，这些分子或离子均与银离子进行配位，这样便形成了金属配合物1.

［1］ Hosseini M W.Molecular tectonics：from Molecular Recognition of Anions to Molecular Networks［J］.CoordChemRev，2003，240：157-166.

［2］ LEE S O.Structural Transference and Regulation of Bimodal Assembly of Charge-assisted Hydrogen-boned Networks［J］.CrystalGrowth＆Design，2005，5：995-1003.

［3］ Paraschiv C，Ferlay S，Hosseini M W，etal.Molecular Tectonics：Design of Luminescent H-bonded Molecular Networks［J］.ChemCommun，2004：2270-2271.

［4］ Guo J P，Wong W K，Wong W Y.Synthesis and Structural Characterization of Some Arylamidinium Diphenylphosphinates：Formation of one-，two-and three-dimensional Networks by Charge-assisted Hydrogen Bonds［J］.Polyhedron，2005，24：927-939.

［5］ 尚东林.脒基离子型超分子和含磷亚胺化合物的合成及结构表征［D］.太原：山西大学，2007.

［6］ 郭建平，尚东林，王磊.N-P键氧化裂分及离子型超分子聚合物的荧光［J］.山西大学学报：自然科学版，2007，30（2）：215-219.

Synthesis and Characterization of Caged Silver Triflate Phosphate

SONG Xin-bo1，HAN Jun-ping1，2，GUO Jian-ping1，2
（1.InstituteofAppliedChemistry，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China；2.StateKeyLaboratoryofSolidWasteReuseforBuildingMaterials，Beijing100041，China）

Lithiation of HN（Si Me3）2with LiBunyielded LiN（Si Me3）2.The lithium salt reacted with 3-Cyanopyridine and followed by addition of one equivalent of chlorodiphenylphosphine，then AgSO3CF3was added to give the compound Ph12Ag4P6O6（F3CSO3）2.The colorless crystalline product was obtained by evaporating the acetonitrile solution in air.The molecular structure was determined by IR and X-ray crystallography.

metal compound；caged silver triflate phosphate；crystal structure

O621

A

0253-2395（2011）S2-0052-03

2011-09-15

国家自然科学基金（20872084）

宋鑫波（1985-），男，山西人，硕士研究生，主要研究方向为超分子化学，金属有机化学.* 通讯联系人