食品级二氧化碳色谱在线分析＊

方 华，庄鸿涛，陆 浩

(上海华爱色谱分析技术有限公司，上海 200437）

食品级二氧化碳色谱在线分析＊

方 华，庄鸿涛，陆 浩

(上海华爱色谱分析技术有限公司，上海 200437）

介绍了上海华爱色谱分析技术有限公司研发的GC-9560-HB色谱在线分析系统在食品级二氧化碳生产中的应用，该系统具备多通道样品选择、高灵敏度、24 h在线分析与数据传输、报警与数据查询等多种功能。

食品级二氧化碳;报警;远程数据传输;多通道采样;氦离子色谱法;在线分析;DCS

近年来不断出现的食品安全问题，国家在食品安全方面越来越重视，食品级二氧化碳作为重要的食品添加剂已走进千家万户［1］。

二氧化碳 (CO2）是无色、无味、不可燃气体，可液化成重的挥发性的无色液体。二氧化碳在食品方面的主要应用:碳酸饮料、烟丝膨化、食品保鲜等领域。目前我国食品级二氧化碳的来源为化工产品副产的二氧化碳气源，如:石灰窑、酿酒厂、化肥厂的尾气、二氧化碳天然气、热电站、炼铁厂的烟道气等。在生产过程中，不同来源的二氧化碳气源中的杂质含量也不同［2-3］。

食品级二氧化碳中的甲烷、苯和硫化物的分析有过很多研究。南京特种气体厂有限公司的林培川FID直接进样分析食品级二氧化碳中的苯，检测限做到了0.009×10－6，已达到FID极限。中国计量科学研究院的李春瑛用Agilent 6890N气相色谱仪对食品级二氧化碳中的痕量级的苯进行了分析，并优化了各项参数。云南省计量测试技术研究院的杨波等人对食品级二氧化碳中的甲烷做过分析，检测限达0.01×10－6。光明化工研究设计院的宋庆明等人利用GC-7AG气相色谱仪对二氧化碳中的微量氧硫化碳的稳定性做了研究［4-7］。

本公司研发的二氧化碳色谱在线分析系统GC-9560-HB，依据GB 10621《食品添加剂 液体二氧化碳》国标中要求的总烃、硫化物、苯等3项指标的在线分析而设计的。这套在线分析系统可以实现自动采样、自动分析、信号处理以及远传，是专门用于生产过程的检测和控制，在过程控制中起着常规仪表不可替代的重要作用［8］。

1 实验部分

1.1 仪器

GC-9560气相色谱仪，配置Valco公司的氦离子化检测器 (PDHID）、气动十通阀和四通阀、气动四通选择阀、He纯化器、FID检测器、HA-112在线数据管理系统。

HA-112在线数据管理系统是指实验室检测数据通过TCP/IP网络接口或4～20 mA模拟信号与上位机 (中央控制室）相连，中央控制室可实时监控三项数据，并根据报警启动切换命令，使产品进入缓冲罐或者排空。

中央控制室可以保存完整的相关设备信息以及分析结果数据信息。方便调阅、检索。检索得到的分析结果数据可以输出到Word模版打印，方便用户做各种总结报表。开放式数据格式，适用于多用户数据共享，方便其他数据库管理软件访问以及管理部门的检索需求。

此系统具备如下功能:(1）分析组分浓度直接显示。(2）自动保存数据与谱图，带历史查询功能，可溯源。(3）自动趋势图显示，对于分析组分的波动一目了然。(4）TCP/IP或4～20 mA信号至DCS或HA-112在线数据管理系统。(5）可设定报警阈值，当组分浓度超过阈值时可给出报警信号提示操作人员。

1.2 标准气体

表1 (平衡气:He）Table 1 Standard Gas(balanced gas:He）

1.3 分析条件

1.3.1 色谱柱

A:玻璃微珠Perisorb B 2 m×1/8＇(Merck）; B:Porapak QS 2m×1/8＇(Waters）;C:HA-307F 3 m×1/8＇(华爱）。

1.3.2 色谱工作条件

柱A:50℃;柱B:70℃。

1.3.3 样品选择

4路选择，可扩展至16路。

1.3.4 流程图

GC-9560-HB气相色谱流程示意图见图5。

图5 GC-9560-HB气相色谱流程示意图Fig.5 Diagram of gas chromatography of GC-9560-HB

2 计算方法

总烃采用CH4面积定量，用外标法计算结果，FID检测，见公式 (1）;苯、硫化物采用面积定量，用外标法计算结果，PDD检测，见公式 (1）。

图6 总烃 (CH4）谱图Fig.6 Chromatogram of total hydrocarbon

式中，Φi为样品气中被测组分的含量;Ai为样品气中被测组分的峰面积;As为标准样品中相应已知组分的峰面积。

3 分析结果

3.1 分析谱图

分析谱图见图6、7。

图7 PDHID检测硫化物和苯标准气谱图Fig.7 Chromatogram of standard gas of sulfide and benzene by PDHID

3.2 分析数据

表2 总烃 (CH4）标准气分析结果Table 2 Test Results of standard gas of total hydrocarbon

表3 硫化物和苯标准气分析结果Table 3 Test Results of standard gas of sulfide and benzene

3.3 线性考察

表4 苯标准气线性考察结果Table 4 Linearity of standard gas of benzene

图11 苯线性曲线Fig.11 Linearity curve of benzene

3.4 检测限

表5 检测限 (单位:10－6）Table 5 Detection limitis(unit:10－6）

4 结 论

笔者使用不同背景气体进行线性实验，在0.05× 10－6到0.8×10－6范围内，相关系数超过0.9999，线性较好，所以不同背景气体不影响数据准确性，而标准气体0.8×10－6以上意义不大 (食品级要求0.02×10－6），0.05×10－6以下较难配制，因此使用了以上浓度。

根据分析结果可知，此分析系统有较低的检测限:硫化物≤0.02×10－6，总烃≤0.05×10－6，苯≤0.001×10－6。因此，本公司研发的二氧化碳在线分析系统GC-9560-HB能够完成对食品级二氧化碳主要杂质的色谱在线分析，并具有以下优点: (1）高灵敏度，检测限可达:硫化物≤0.02× 10－6，总烃≤0.05×10－6，苯≤0.001×10－6。特别是对于苯的检测，国标要求样品必须小于0.02 ×10－6，这就要求仪器检测限提高一个数量级至0.002×10－6，传统意义是使用FID浓缩，或者使用质谱，而氦离子方法给用户多了一种选择;(2）多通道样品选择，可自动选择4～16路样品进样; (3）24 h在线分析与数据传输，可把数据传至DCS或华爱数据管理系统;(4）报警与数据查询等多种功能，可设定域值，启动切换命令，使产品进入缓冲罐或者排空，并具备历史数据查询功能。

［1］李春瑛，韩桥，等.食品添加剂二氧化碳中苯系列气体标准物质的研究［J］．低温与特气，2009，27(6）: 32-39．

［2］刘健，翟万军．食品级二氧化碳的生产工艺［J］．广东化工，2009，36(9）:158-159．

［3］田青，孔庆民，等．3000 t/a食品级液体二氧化碳生产装置［J］．氮肥技术，2006，27(4）:41-44．

［4］林培川．食品级二氧化碳中微量苯、总烃、一氧化碳和甲烷的连续在线色谱法分析 ［J］．低温与特气，2010，28(6）:27-31．

［5］宋笑明，李春瑛，等．食品级二氧化碳中苯含量气相色谱分析方法的研究 ［J］．低温与特气，2009，27 (4）:25-28．

［6］杨波，许澍，等．食品级二氧化碳中甲烷分析方法的研究［J］．低温与特气，2009，27(4）:39-43．

［7］宋庆明，金炜．二氧化碳中微量氧硫化碳标准气体的稳定性［J］．低温与特气，2009，27(3）:35-37．

［8］GB 10621－2006食品添加剂液体二氧化碳［S］．

Online Chromatographic Analysis of Food Grade Carbon Dioxide

FANG Hua，ZHUANG Hongtao，LU Hao

(Shanghai Huaai Chromatography Analysis Co．，Ltd．，Shanghai200437，China）

The article introduces application of online chromatographic analysis system in food grade carbon dioxide，which is produced by ShanghaiHuaaiChromatography Analysis Co．，Ltd．The system has various functions，such asmultichannel sample selection，high sensitivity，24 h online analysis，data transmission，alarm and data query etc．

food grade carbon dioxide;alarm;remote data transmission;multichannel;helium ionization chromatograph; online analysis;DCS

TQ117

B

1007-7804(2011）04-0032-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.04.008

2011-05-23

方 华，男，1992年毕业于上海大学化学化工系，多年来均从事色谱分析工作。