乙炔中烃类杂质检测方法的研究与应用＊

陈熔

(国家化学工业气体产品质量监督检验中心，福建福州 350025）

·分析与测试·

乙炔中烃类杂质检测方法的研究与应用＊

陈熔

(国家化学工业气体产品质量监督检验中心，福建福州 350025）

乙炔中出现烃类杂质是当前生产产品过程中出现的一种新情况。介绍了对乙炔中烃类杂质检测的研究结果，经过选择后找出最佳的检测应用方案。

乙炔;烃类杂质;检测

在正常生产工艺下产生的溶解乙炔通常不含烃类物质，产品标准要求纯度在98.0%以上。但目前一些乙炔生产企业人为地往溶解乙炔中掺混价格相对低廉的液化石油气，形成烷烃与烯烃物质约占10%～30%的乙炔混合气体，使得乙炔气中的成分变得复杂。乙炔气掺有烃类物质后，在焊割操作中容易产生挂渣、焊接不良、切割效率降低、产生不完全燃烧后的产物CO等不良后果，影响正常焊割作业效果及操作人员的人身安全和身体健康。因此，找到一种鉴别溶解乙炔中是否掺混液化石油气的有效方法，对于产品质量监督工作尤为重要。

本文介绍了对以乙炔为主要成分 (组分含量在70%以上）中所含烃类杂质分析方法研究与应用，为产品质量监督检验提供技术帮助。

1 标准检测方法的局限

当前检测溶解乙炔的标准方法通常采用溴法(也是仲裁方法）［1］，溴化钾溶液与乙炔发生反应，反应式如式 (1）:

乙炔被溴化钾的溴饱和溶液吸收，生成四溴乙烷，根据溴饱和溶液吸收后的体积确定乙炔纯度。

当掺入乙炔中液化石油气后，液化石油气中的烯烃与溴发生反应，以丙烯为例，反应式如式(2）:

但液化石油气中的主要组分丙烷和丁烷等烷烃类物质不能与溴发生反应，致使溴饱和溶液吸收后的体积无法准确定量乙炔纯度及掺入液化气的含量。

2 乙炔中烃类杂质的色谱分析试验

1．首先尝试用 TCD检测器进行检测，用DBP-ODPN(邻苯二甲酸二丁酯）色谱柱对液化石油气各组分进行分离［2］，色谱配制及工作条件见表1，利用记录到的色谱图用面积归一法计算各组分的百分含量。在实际试验中将溶解乙炔与液化石油气混合气通过上述色谱检测系统，发现除丙烷外，其它组分的保留时间与原来纯液化石油气各组分出峰位置相同，而在纯液化石油气丙烷出峰位置出现了一个大峰，如色谱图1所示。

表1 典型液化石油气组分检测色谱工作条件Table 1 GC operating conditions

图2 TCD与DBP-ODPN色谱柱配合检测70%乙炔+30%空气标准气Fig.2 The detection of standard gas containing 70%acetylene and 30%air with DBP-ODPN column and TCD detector

考虑到混合气的底气为溶解乙炔，因此怀疑在邻苯二甲酸二丁酯色谱柱上乙炔与丙烷保留时间相同或相近，无法实现有效分离。当将含有30%氮气、70%乙炔标准气和70%氮气和30%丙烷分别通过上述检测系统，两者的保留时间分别为6.917和7.220，数值十分接近，如色谱图2、图3所示。在降低载气流速后，重新试验，发现丙烷与乙炔保留时间仍十分接近，特别是乙炔含量较高时(70%以上），乙炔峰会与丙烷峰完全重叠。从以上结果可以看出，邻苯二甲酸二丁酯色谱柱无法有效实现乙炔与丙烷的有效分离。

2．三氧化二铝毛细柱主要用于分析C1～C10烃类物质，尤其是C1～C6烃的全组分分析，其中氧化铝PLOT柱对轻烃具有较高的选择性。在使用了将绝大部分乙炔组分排出检测通道的中心切割技术后，可将包括正丁烷在内的所有烃类杂质从乙炔主峰中分离出来［3］。但由于生产原料和工艺原因，溶解乙炔中可能含有相当数量的磷化氢、硫化氢和水分等杂质，这些物质极易对三氧化二铝毛细柱造成损坏;且毛细柱柱容量小，在不断分析大浓度乙炔后，各组分的保留时间会不断变化，组分间的分离度会越来越差，甚至造成整根柱子报废。因此，在对样品进行充分过滤净化后才可采用三氧化二铝对溶解乙炔中烃类杂质进行检测，实际应用中有一定的局限性。

3．高分子多孔小球 (GDX）是以苯乙烯等为单体与交联剂二乙烯苯交联共聚的小球。它本身既可以作为吸附剂在气固色谱中直接使用，也可以作为载体涂上固定液后用于分离，在烃类、醇、酮、醚以及各种气体的气相色谱分析中获得广泛应用。将GDX做为填充柱吸附活性低，无论是非极性物质还是极性物质，使用这种固定相通常都可以获得对称色谱峰。此外GDX可选择的范围大，不仅可以依据样品性质选择合适的孔径大小和表面性质的产品直接使用，还可以涂上固定液，使亲油性化合物的保留时间缩短，极性组分的保留时间适当延长，从而增加色谱柱的选择性。考虑到氢火焰离子化检测器几乎对所有的有机分子都能响应且灵敏度很高 (比TCD约大1000倍）、线性范围宽且无死体积的优点，确定用GDX-105色谱柱与FID检测器相配合进行检测，试验条件如表2所示。

表2 用GDX-105+FID检测乙炔中烃类杂质色谱工作条件Table 2 GC operating conditions

图4 FID与GDX-105色谱柱配合检测乙炔与丙烷含量Fig.4 The detection of acetylene and propanewith GDX-105 column and FID detector

考虑到含液化石油气的溶解乙炔组成复杂，除了含有C1～C3等低碳组分，还可能含有C6+以上高碳组分，这就要求既要保证待测物的完全分离，又要保证所有组分能流出色谱柱，且分析时间越短越好，因此选择使用程序升温。试验的谱图如图4所示。由图4可以看出混合气中乙炔与丙烷得到充分分离，但C4以上组分虽然经过程序升温，但其分离度却不理想，达不到定性与定量的要求。

3 最佳色谱分析方案的选择

从以上三种色谱分析方案可以看出，对于掺混了液化石油气的溶解乙炔气体，使用一根色谱柱不能完成所有组分的定性与定量或有一定的局限性。考虑利用以上试验结果采用双检测通道方法对溶解乙炔气样进行全组分检测，其中GDX-105色谱柱和FID为一个通道，对混合气中的丙烷和乙炔进行检测，通过外标法对丙烷和乙炔进行定性、定量，计算出它们的含量;另一个通道由DBP-ODPN(邻苯二甲酸二丁酯）色谱柱+TCD检测器构成，用于检测除丙烷和乙炔外其它烃类组分。以上双通道检测定量方法可以用以下公式3～5所示。

试样中乙炔和丙烷组分含量按式3、4计算:

式中，f0为乙炔或丙烷的绝对校正因子;X为试样中乙炔或丙烷含量，%(体积分数）;X0为标准气中乙炔或丙烷组分含量，%(体积分数）;A为试样中乙炔或丙烷的峰面积;A0为标准气中乙炔或丙烷的峰面积。

乙炔中烃类杂质 (除丙烷外）含量按式5计算:

式中，Xi为试样中烃类组分含量;Ai为试样中烃类组分的峰面积;fi为烃类的体积校正因子。

对于自动化水平不高的色谱可以采用两次进样分别检测的方式，如果采用多个自动阀配合可实现一次进样两通道同时检测，这样可以使检测结果更加准确。此检测方案所需设备简单，填充柱结实可靠且柱容量大，在一定程度上可抵御溶解乙炔中夹杂的H2S、PH3及高沸点有机物造成的损害，检验结果准确。通过比对试验证明，该方案具有较高的重复性和再现性，可做为质量检验机构鉴别是否在溶解乙炔中掺混液化石油气时的检测方法推广应用。

5 需注意的问题

1．标准气的配制。由于乙炔即使在没有氧的情况下，若被压缩到202.66 kPa以上，遇到火星也能引起爆炸，这种现象称为分解爆炸，反应方程式如式6所示。

乙炔的分解爆炸需要一定的能量，这个能量叫点火能量。试验证明，随着乙炔压力升高，乙炔的最小点火能也将急剧降低。那么在配制含乙炔的标准气时，特别是配高乙炔含量的标准气时，气瓶压力不可太高，以防止乙炔分压力值超过上述分解爆炸极限，这样标准气瓶所装气量不足，难以多次使用。可以购买高纯乙炔 (纯度99%以上），采用压力针筒实时配气，随用随配。

2.样品进样问题。由于溶解乙炔是将生产的气态乙炔压缩充装至填有多孔填料的溶剂 (一般采用丙酮）的钢瓶内，使乙炔气体溶解于丙酮液体中，当使用时再在溶解乙炔瓶上装上减压阀将乙炔气体从丙酮中放出。如果每次进样都由减压阀减压后直接通入气相色谱仪，由于各组分气化速度不同，会造成每次进入气相色谱的气体组分含量差异较大，重复性难以达到要求。这就要求在减压阀和色谱之间设置足够大的缓冲空间，如气袋或不锈钢瓶等，在充分置换后对充入的气体充分均匀再分次进样可达到较好的重复性。

［1］GB 6819—2004 溶解乙炔 ［S］．

［2］SH 0230—1992 液化石油气组成测定法 (色谱法）［S］．

［3］邹震，邱彬．多维色谱技术配合三氧化二铝毛细柱检测溶解乙炔中烃类杂质 ［J］．低温与特气，2011，29 (3）:20-25．

The Research And Application of Detection Method on Hydrocarbon Im purities in Acetylene

CHEN Rong

(China National Chemical Industrial Gas Quality Supervision and Inspection Center，Fuzhou 350025，China）

It is a new situation arising in the current production course that hydrocarbon impurities appear in the acetylene．This article describes some findings about the detection of hydrocarbon impurities in acetylene and determines a best detection application after selection．

acetylene;hydrocarbon impurities;detection

TQ221.24+2

A

1007-7804(2011）04-0028-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.04.007

2011-05-13

陈 熔 (1963），男，高级工程师，毕业于福州大学，长期从事检测技术的管理工作。