氮气中二氧化碳标准气体的研制＊

孙贵春

(大庆雪龙石化技术开发有限公司，黑龙江大庆龙凤 163714）

·特气制备·

氮气中二氧化碳标准气体的研制＊

孙贵春

(大庆雪龙石化技术开发有限公司，黑龙江大庆龙凤 163714）

叙述了用于仪器、仪表校正和产品质量检测使用的氮气中二氧化碳气体标准样品的制备，以气相色谱法对其各项性能进行考核，确保其数据准确可靠。

氮气中二氧化碳标准气体;配制

石油化工生产需要各种标准混合气体，用于仪器、仪表校正和产品质量检测。为适应生产需要，本期研制了氮中二氧化碳标准气体［1-2］。

1 标准气体的研制过程

1.1 配制原理

参照 GB/T 5274—2008采用质量法配制［3］。欲配制组分浓度低于10－3(mol/mol）的混合气，则采用二次稀释法或三次稀释法配制。

1.2 计算公式

一次稀释法公式:

式中，Xi为组分i的摩尔数;ni为组分i的物质的量; nj为组分j的物质的量;n为混合气体总的物质的量; mi为组分i的质量;Mi为组分i的摩尔质量;mj为组分j的质量;Mj为组分j的摩尔质量;i，jє(1，p）且i≠j;p为混合气体中组分总数。

二次稀释法公式:

式中，X2i为组分i的摩尔数;N2i为所充入质量为μ1的一次稀释气中组分i的摩尔数;Nd1为所充入的质量为μd1的一次稀释气的摩尔数;N2t为所充入质量为μ1的一次稀释气各组分的总摩尔数;Ns2为两次稀释所得混合气体的总摩尔数。

三次稀释法公式:

欲配制浓度范围在10－4～10－6的低浓度混合气时需用三次稀释法。方法是:取质量为μ2的混合气，用一种质量为μd2，摩尔质量为Md的气体进行稀释。稀释后混合气C中的各组分浓度X3i由式 (3）计算:

1.3 气瓶及气瓶处理方法选择

选择8 L铝合金气瓶。检验合格后，加热抽真空，高纯氮置换，杂质检测合格后投入使用。

1.4 配制设备

配制设备包括由国家标准物质研究中心设计制造的配气装置;小机械天平:TG320B型精密标准天平，感量10 mg，用于8 L以下气瓶的称量;大机械天平:TG328型精密标准天平，感量10 mg，用于40 L气瓶的称量;气瓶机械滚动机等。

1.5 分析条件

较低含量标气分析由HP-5890气相色谱仪 (检测器:FID加转化炉）完成。较高含量标气分析由安捷伦-6890气相色谱仪 (检测器:TCD）完成。

色谱分析所用的外标气是国家二级以上标准混合气，比较法定量。

1.6 标准气分析的不确定度

表1 组分分析的相对不确定度Table 1 The relative uncertainty of component analysis

通过对标准气分析方法的不确定度分析，计算出不同组分含量的不确定度值，用于标准气均匀性和稳定性考察。分析不确定度结果见表1。

2 混合气体性能实验

2.1 均匀性试验

混合气体配制之后，经机械法滚匀，比较法连续检测混合气中待测组分含量。气体因混合不均匀引起组分含量变化率均小于测量相对标准偏差。

2.2 稳定性试验

按比较法每隔一段时间对贮存的混合气体中待测组分含量的稳定性进行比较检测。检测及评定结果如表2所列，在一年的测试考核中，组分含量变化率小于分析方法的相对标准偏差。

表2 氮中二氧化碳混合气稳定性分析结果Table 2 Carbon dioxide in nitrogen gasmixture stability analysis

2.3 压力稳定性试验

为验证混合气组分含量值不受压力变化的影响，选择混合气中含量最低限做了压力稳定性试验，试验结果如表3所列。

表3 氮中二氧化碳混合气压力稳定性试验分析结果Table 3 Carbon dioxide in nitrogen gasmixture pressure stability analysis

由试验结果可见:该混合气体在压力降至0.5 MPa时，组分含量变化在定值不确定度范围内，为此确定此标气的最终使用压力下限为0.5 MPa。

3 不确定度的考察［3］

从气体配制到分析的全过程逐项进行考察，总结出影响标气准确度的因素主要有以下几点，根据实际情况进行适当处理。

3.1 称量过程引起的不确定度

影响称量的不确定度包括，天平不等臂误差ΔG1:在天平左臂放置参比气瓶可减小此误差;砝码误差ΔG2:定期对砝码进行检定;砝码增减造成的浮力变化ΔG3:计算砝码的浮力，修正称量结果;气瓶体积变化引起的浮力变化ΔG4:计算浮力，修正称量结果;气瓶拆装引起的质量变化ΔG5:对多个8 L铝合金气瓶反复作多次拆装、称重实验，测量气瓶的质量变化情况。测量结果最大质量变化值为20 mg。出现次数占总次数的3%。将变化量20 mg计入称量误差，参与不确定度计算。

气瓶称量过程引起的不确定度可简化为下式计算:

3.2 原料气纯度对配制结果的影响

对本期所用纯气按照标气配制的需要进行了纯度以及各种杂质含量的分析。经计算获得纯度不确定度结果为0.0021%。

3.3 标准物质均匀性和稳定性引起的不确定度

均匀性和稳定性引起的相对不确定度u变化用式(6）计算:

式中，s均、s压、s稳和n均、n压、n稳分别是均化处理后均匀性、压力均匀性和稳定性考察的相对标准偏差和考察次数，ta是置信度95%时的t分布值。

3.4 配制过程产生的不确定度

一次稀释的情况:根据一次稀释的混合气中的各组分浓度计算公式得出浓度值的相对不确定度计算式:

二次稀释的情况:浓度值的相对不确定度计算式见式 (8）:

式中，△Mi为 i组分摩尔质量测定的不确定度;△Mj为j组分摩尔质量测定的不确定度。

三次稀释的情况:浓度值的相对不确定度计算式见式 (9）:

3.5 不确定度的合成

根据以上的分析得出标准气体定值的相对不确定度公式:

表4列出了不同浓度氮中二氧化碳混合气体的不确定度计算合成最终结果。

表4 氮中二氧化碳混合气体的不确定度Table 4 The uncertainty of carbon dioxide in nitrogen gasmixture

4 结果与讨论

本期研制的氮气中二氧化碳气体标准物质浓度范围为 (mol/mol）:50×10－6～10×10－2，定值不确定度由称量环节中各项因素及原料气体纯度的不确定度进行合成，总不确定度≤3.0%。该气体标准物质包装于4～8 L铝合金气瓶中，充填压力10 MPa，使用压力下限为1 MPa;稳定期为12个月。

［1］全浩，韩永志.标准物质及其应用技术［M］.北京:中国计量出版社，2003.

［2］GB 5274—2008 气体分析—校准用混合气体的配制—称量法［S］.

［3］JJF 1059—1999 测量不确定度评定与表示 ［S］．

Preparation of Standard Gas of Carbon Dioxide in Nitrogen

SUN Guichun

(Daqing XueLong Petrochemical Technology Development Co．，Ltd，Daqing 163714，China）

This paper reviews themethod of preparing gas reference material of carbon dioxide in N2，which used in the caliabration of instruments or control．Gas chromatography was applied to analyze of the stability and homogeneity，tomake sure the reliability of these gases．

gas referencematerial of carbon dioxide in nitrogen;preparation

TQ117

A

1007-7804(2011）04-0024-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.04.006

2011-06-27

孙贵春，男，1996年毕业于大庆石油学院，现就职于大庆雪龙石化技术开发有限公司，研究方向为:标准气体的配制、产品质量监控及分析方法的开发。