阻燃沥青热老化过程中族组成变化研究

赵 华，李会鹏，廖克俭

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

阻燃沥青热老化过程中族组成变化研究

赵 华，李会鹏，廖克俭

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

通过研究阻燃沥青在热老化过程中族组成的变化，探讨其老化后使用性能变差的主要原因。实验以辽河AH-70#沥青为基质沥青，按一定比例加入阻燃剂、抑烟剂和调和剂进行剪切，制备阻燃沥青，采用薄膜烘箱法模拟阻燃沥青老化过程，研究族组成的变化。实验结果表明：在相同老化温度下，随着老化时间的延长，饱和份、芳香份和胶质含量下降，沥青质含量增加。通过考察三个温度下阻燃沥青老化过程中胶体不稳定指数的变化可知，随着老化时间的延长和老化温度的升高，阻燃沥青抗老化性能变差。

阻燃沥青；老化；族组成；研究

前 言

沥青是建筑上广泛采用的廉价而丰富的建筑材料，用于防水、防潮、防腐、防锈、防渗漏等。它的某些性能是合成橡胶、合成树脂所不能比拟的[1]。但是，沥青有容易燃烧、受热熔滴、流淌的特点，具有很大的火灾危险性[2-3]，使其应用受到一定的限制。因此，阻燃沥青的研制具有广阔的应用前景和良好的社会经济效益[4-7]。

沥青在储运、加工以及施工过程中，由于长时间暴露在空气中，受到温度、光和氧等外界因素的影响而发生蒸发、脱氢、缩合及氧化等一系列复杂的物理及化学变化，使沥青性能变差。其宏观表现为软化点升高、针入度降低、黏度升高等。沥青所表现出的这种理化性质或机械性能的不可逆变化称为老化[8]。它包括物理老化与化学老化，前者主要表现为沥青中轻质组分的挥发，后者主要是发生氧化、缩合、脱氢及脱碳等反应，从而引起沥青中化学组分的变化。实验以阻燃沥青为研究对象，采用薄膜烘箱实验方法模拟其老化过程，研究在老化过程中族组成变化情况。

1 实验部分

1.1 原材料和主要仪器

辽河AH-70#基质沥青，DBPDO（十溴联苯醚，纯度 99.8%），Sb2O3（纯度 99.8%），ZnBO3（纯度99.8%），Mg（OH）2（纯度99.8%）、Al（OH）3（粒度1000目，济南泰星精细化工有限公司生产）。

82型沥青薄膜烘箱（江苏省无锡市石油仪器设备厂）；BME 100 L高速乳化剪切机（上海威慷机械电子有限公司）；电热恒温干燥箱（厦门医疗电子仪器厂）。

表1 基质沥青（AH－70）和调和剂的理化性质Table 1 Properties of the base asphalt（AH-70）and blender

1.2 阻燃沥青的制备

在200g熔融基质沥青（辽河AH-70）中按一定比例加入阻燃剂（DBPDO∶Sb2O3∶ZnBO3∶Mg（OH）2=1∶1∶2∶2）、抑烟剂（Mg（OH）2∶Al（OH）3=1∶2）和调和剂进行剪切，在样品中加入滑石粉（或矿粉），然后机械搅拌直到混合均匀为止。剪切条件为：40 min，130～150℃，前10 min的剪切速率为1000 r/min，后30 min的剪切速率为5000～6000 r/min。

1.3 阻燃沥青的老化

采用旋转薄膜烘箱试验（GB/T5304-2001）：将50g改性沥青试样放入直径为140mm、深9.5mm的不锈钢盛样皿中，沥青膜的厚度为3.2 mm，分别在150℃、163℃、180℃通风烘箱中以5.5 r/min的转速旋转，实验经过5h后，测定沥青软化点。一般针入度小于40时证明已经被老化。

1.4 沥青族组成的测定

将层析用硅胶活化加入层析柱中后加入活化的氧化铝，准确称量沥青样品，置入层析柱中，再加入氧化铝；取正庚烷加入层析柱，收集流出的烷烃段；将正庚烷和二氯甲烷配制溶液加入层析柱并收集流出的芳烃段；将二氯甲烷和四氢呋喃配制的溶液加入并收集流出的胶质段；将三个接受瓶溶剂抽干并衡重，准确称量各接受瓶，各接受瓶的增重即为各制备段的净重；计算得到分析结果。

1.5 胶体不稳定指数（IC）的计算

Gastel Index（IC）[9]能很好地反映软沥青的胶溶能力，也能很好地反映沥青薄膜烘箱老化过程中胶体性能的变化，其值越大，沥青越趋于凝胶型，沥青的胶体结构越不稳定，抗老化能力越差。

式中：S指沥青中饱和份百分含量;

Asp指沥青中沥青质百分含量;

R指沥青中胶质百分含量;

A指沥青中芳香份百分含量。

2 结果与讨论

2.1 饱和份含量的变化

图1 饱和份含量随老化时间的变化（ZR-A-70）Fig.1 The change of saturates content during aging process（ZR-A-70）

三个不同温度下沥青老化后，其饱和份含量呈减小的趋势，但减少的幅度不是很大，随着老化时间的增加，饱和份的变化率越来越小，其含量可认为基本上不发生变化。发生这一现象的原因是：饱和份主要由正构烷烃、异构烷烃和环烷烃组成，其平均相对分子质量为500～800。沥青老化时，饱和份主要发生断链反应，生成低沸点的小分子。这些低沸点的小分子和其中一些轻组分受热挥发，从而引起含量减少。而在老化后期，易挥发的饱和份小分子已基本挥发完毕，只有少量饱和份转化为胶质和芳香份，而芳香烃、胶质的缩合程度加大，向重芳烃、重胶质和沥青质转化，沥青质发生开环、断链等反应，向饱和份和芳香份转化，饱和份含量几乎不变。同时侧链发生断裂，转化为饱和份。因此饱和份转化为其它组分的速率与其他组分转化为饱和份的速率基本相同，因此其含量基本上保持不变或变化缓慢。

2.2 芳香份含量的变化

图2 芳香份含量随老化时间的变化（ZR-A-70）Fig.2 The change of aromatic content during aging process（ZR-A-70）

芳香份主要是一些带环烷和长链烷基的芳香烃，平均相对分子质量在800～1000。由图2知，随老化时间延长，芳香份含量总体变化趋势是减少的。老化开始时，减少明显，主要由芳香份受热缩合向胶质转化而引起的。老化后期由于沥青质发生开环、断链等反应，向饱和份和芳香份转化，一定程度上抵消了芳香份向胶质的转化量。

2.3 胶质含量的变化

图3 胶质含量随老化时间的变化（ZR-A-70）Fig.3 The change of colloid content during aging process（ZR-A-70）

胶质也称极性芳烃，平均相对分子质量在1300～1800。由图3知，老化开始时，胶质含量减少并不明显，主要是因为芳香份向胶质转化的速率和胶质向沥青质转化的速率相差不大。而老化后期，胶质含量明显减少，胶质是对热最为敏感的组分，在热和空气存在的条件下，胶质转化为沥青质。高温时，虽然老化过程中部分芳香份向胶质转化，但由于芳香份转化为胶质的速率小于胶质转化为沥青质的速率，胶质含量逐渐下降。另外在反应的同时还有部分胶质的侧链发生断裂，生成了低分子链化合物，所以胶质总的趋势是不断下降的。

2.4 沥青质含量的变化

图4 沥青质含量随老化时间的变化Fig.4 The change of asphaltene content during aging process（ZR-A-70）

沥青质是沥青胶体体系的核心，平均相对分子质量可达数千到一万，是高度缩合的芳香烃。由图4可知，随老化时间延长，沥青质含量明显增加，老化时间越长，老化温度越高，增加量越大。由于老化时温度最高为180℃，时间最长为30h，实验过程中产生的甲苯不溶物的量极其微小，近似认为无焦碳产生，即饱和份、芳香份和胶质转化的最终产物是沥青质。所以，随着老化时间的延长，沥青质的含量呈逐渐上升的趋势。

2.5 胶体不稳定指数的变化

图5反映了阻燃沥青的IC变化规律。可以看出：随老化时间的延长和老化温度的升高，沥青的胶体不稳定指数逐渐增加，沥青的胶体结构变得不稳定，抗老化性能变差。

图5 三个温度下不同老化时间胶体不稳定指数的变化Fig.5 The changes of IC at 3 different temperature along with aging time

3 结论

（1）随着老化时间的延长，老化过程中四组分变化趋势为：饱和份、芳香份、胶质缓慢减少，而沥青质则增加。也就是说，阻燃沥青老化后使用性能变差的主要原因与这两种组分的变化有关。

（2）通过考察三个温度下阻燃沥青老化过程中胶体不稳定指数的变化可知：随着老化时间的延长和老化温度的升高，阻燃沥青的胶体不稳定指数逐渐增加，表明老化温度越高，老化时间越长，阻燃沥青胶体不稳定指数的变化率越大，阻燃沥青抗老化性能越差。

［1］邵如根,何大玉,柳德娴.沥青的难燃化［J］.阻燃材料与技术,1991,（1）：57-59.

［2］沈一丁.精细化工导论［M］.北京：中国轻工业出版社，1998：356-357.

［3］HIETANIEMI J,KALLONENR R,MIKKOLA E.Burning characteristics of selected substances：production of heat,smoke and chemicals species［J］.Fire Matter,1999,23（4）：171-185.

［4］余剑英.国外阻燃油毡研究与进展［J］.化学建材,1995,（6）：271-272.

［5］余剑英，罗小锋，昊少鹏，等.阻燃SBS改性沥青的制备及性能［J］.中国公路学报，2007，20（2）：35-39.

［6］昊少鹏.阻燃改性沥青油毡的研究［J］.新型建筑材料，1997，24（8）：34-35.

［7］陈辉强，陈仕周.沥青阻燃改性技术研究［J］.公路交通技术，2003，19（2）：19-20.

［8］攀统江.我国路用改性沥青的发展状况［J］.石油沥青,1994,8（3）：49～55.

［9］SADDIQUI M N,ALIS M F.Studies on the Aging Behavior of the Arabium Asphalts［J］.Fuel,1999,78（9）：1005～1015.

Study on the Changes in Group Composition of Flame Retardant Asphalt during Aging Process

ZHAO Hua，LI Hui-peng and LIAO Ke-jian
(College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The changes in group composition during aging process of flame retardant asphalt were studied to discuss the reason that the performance became poor after aging.The flame retardant asphalt was prepared with using Liaohe 70#as base asphalt and by adding flame retardants,the smoking inhibitor and blender according to certain percentage to improve the properties.The aging process of flame retardant asphalt was simulated with using thin film oven experiments,and the changes in group composition were studied.The results showed that the contents of saturates,aromatic and colloid decreased with prolonging aging time at the same aging temperature,while the asphaltene content was just the opposite,which mainly resulted in the poor performance after aging.The change of IC indicated that the anti-aging properties became poor with increasing aging time and temperature.

Flame retardant asphalt;aging;group composition;study

TE 626.86

A

1001-0017（2011）06-0039-03

2011-01-19

赵华（1973-），女，满族，辽宁抚顺人，辽宁石油化工大学讲师，主要从事石油化学品的研究开发工作。