增强型磺酸羧酸复合膜的工业应用研究

王德山

(南京铁道职业技术学院苏州校区,江苏苏州 215137)

增强型磺酸羧酸复合膜的工业应用研究

王德山

(南京铁道职业技术学院苏州校区,江苏苏州 215137)

增强型Aciplex-F4000系列全氟磺酸羧酸离子交换膜为3层复合压制结构,兼具磺酸膜和羧酸膜的优良力学性能。掌握含水率和离子迁移数等性能参数的测试方法,有利于合理控制离子膜生产工艺操作指标。通过对突发跳闸急停而造成多张膜泄漏的事故进行分析可知,导致膜性能劣化的主要原因是瞬间的机械损伤、膨胀和收缩引起的物理松弛。

增强型离子复合膜;材料性能;工业应用

氯碱工业离子膜电解槽中应用的高性能全氟离子交换膜的化学结构较为复杂,在电解过程中受诸多因素的影响,离子膜的性能有时得不到很好发挥,如离子交换容量大[1-4]。虽然其电化学性能较好,但溶胀性增加,强度变差。增强型离子复合膜兼顾电化学性能、机械强度与使用寿命等几方面的特性,在中国国内一些烧碱企业得到广泛应用,如日本旭化成公司Aciplex-F4000系列复合膜。掌握离子交换膜性能参数的测试方法是合理优化生产工艺指标的关键。

1 离子交换膜的结构特性

离子交换膜的含水率和离子迁移数是其电化学性能的重要指标。含水率和离子迁移数可用来表征离子交换膜的工艺性能是否满足工业生产的技术指标要求。研究离子交换膜的结构,对于更好地将其应用于氯碱生产工业意义重大。

1.1 离子交换膜的主要性能

离子交换膜的主要性能包括物理机械性能、化学性能和电化学性能。其中物理机械性能主要是指离子膜的抗拉强度、厚度、含水率和溶胀率等;化学性能主要是指膜的离子交换量、扩散性能等;电化学性能主要指膜的电导率、选择透过性即离子迁移数等[5-7]。离子膜所具有的一些性能往往互相制约,因此要根据实际应用中存在的问题,选择必要的性能测定项目。

1.2 Aciplex-F4000系列膜的结构特点

Aciplex-F4000系列离子交换膜是由全氟羧酸和全氟磺酸经过层压而成的,其结构为聚四氟乙烯网布增强的3层复合膜,基膜是全氟磺酸型,表层为全氟羧酸型并嵌入增强网布,2层之间的内表面厚度为40μm左右。这是一种性能优良的离子膜,使用时较薄的羧酸层面向阴极,较厚的磺酸层面向阳极,因此兼有磺酸膜和羧酸膜的优点[8-14]。离子膜的基体中有一种活性基团,这种基团是由带负电荷的固定离子如SO3H-,COOH-与1个带正电荷的Na+形成的。在电场作用下,活性基团中的Na+可以和阳极室中盐水溶液里的Na+进行交换,以实现Na+的迁移,而带负电荷的固定离子如 SO3H-,COOH-又同时排斥OH-和Cl-,从而得到高纯度的烧碱溶液,也实现了渗透性离子交换膜的选择透过性的特性。

2 离子交换膜性能参数的测定

2.1 离子膜含水率的测定

含水率是指1 g干膜中含水的质量(g)。含水率除与组成离子膜的高聚物的交联度、交换容量有密切关系之外,也受膜成型方法的影响。含水率高的膜比较柔软,机械强度较差。

膜的含水率测定方法如下:取3～4 g样品离子膜,用普通水浸渍过夜或使之达到平衡,加入1 mol盐酸或氢氧化钠使之转为必要的类型,也可根据需要而反复转型。由氢型向钠型的转变为RSO3H+NaOH→RSO3Na+H2O;由钠型向氢型的转变为RSO3Na+HCl→RSO3H+NaCl。离子膜经过转型后,用蒸馏水洗至中性,取出洗涤膜,用滤纸轻轻吸去膜面附着的水分,立即剪成1 cm2左右的膜片,在20～25℃和相对湿度大于55%的条件下,将其置于称量瓶中操作。准确称取样品质量,置于恒重的称量瓶中,放入真空干燥箱中,在80℃干燥至恒重,计算干燥前后的质量变化,求出含水率。

2.2 离子交换膜的离子迁移数的测定

离子交换膜作为离子选择性支配电解效率,成为离子膜最重要的特性参数,采用通过膜的离子迁移数来定量地表示离子选择性。在通过直流电时,电解质溶液中的离子迁移数表示了离子搬运电荷的比率。对于阳离子膜,理想状态是所有的电流都通过Na+来搬运,此时Cl-的通过数为零,Na+的迁移数为1,Cl-的迁移数为0,此时的选择性即电流效率为最高。电场下离子的迁移如图1所示。

图1 电场下离子的迁移Fig.1 Ion transformation in electric field

但是在实际的电解中,随着外液浓度的上升,Cl-的迁移数也将上升,Na+的迁移数将小于1。离子迁移数的测定方法分为动态迁移数(或称真迁移数)测定方法和静态迁移数(或称表观迁移数)测定方法。

1)动态迁移数(真迁移数)测定方法

采用两室式电解槽进行常规电解来测定动态迁移数,膜的通电面积为0.25 cm2,外部配有加热器和磁力搅拌器,保持电解温度差在±1℃以内。对阳极室和阴极室分别连续地供给烧碱溶液和纯水,在电流密度为2 000 A/m2下进行电解并维持至少48 h,确认已达到正常状态后,取16～40 h的阴极液,由阴极液的质量和烧碱的浓度可求出Na+的迁移数。

2)静态迁移数(表观迁移数)的测定方法

在一个两室式电解槽中间装上一张待测的离子膜,膜两侧添加浓度不同的同种电解质溶液,两室里放入可逆电极或者甘汞电极,用盐桥连接起来以测定两极之间的电位差。按式(1)计算得到迁移数。

式中:t静为离子(如Na+)在膜中的静态迁移数;E为测得的膜电位值(mV);Em为理想膜电位值即离子迁移数为1时的膜电位值(mV)。Em可按式(2)求出:

式中:Em为理想膜电位值(mV);R为气体常数,8.314 J/(mol·K);T为绝对温度值(K);F为法拉第常数 ,96.48 J/mol;为两电解室中溶质的平均活度。

3)全氟离子膜中Na+的迁移数

离子的动态迁移数要高于静态迁移数,这是由于在电场作用下,流体流速的作用加速了Na+的移动。外液浓度对迁移数的影响很复杂,这种影响与外液浓度对制碱时电流效率的影响很相似。水的迁移数直接影响到制碱时的浓度,随着烧碱浓度的增加,水通过离子膜的迁移数也显著减少。

3 增强复合膜使用情况介绍

对于日本旭化成公司提供的Aciplex-F4000系列离子膜,在装拆中要注意其褶皱、针孔等损伤,如果出现折痕与划痕现象就会让膜的使用性能及寿命大打折扣。

3.1 性能考核量化数据

在中国国内某公司试运转考核中,从开始运行48 h情况看,生产处于平稳状态,而且各项工艺指标均接近合格水平,所测试项目实际值和保证值相差无几,基本符合生产工艺要求。产品平均日产量的直流电消耗统计情况如表1所示。

表1 产品平均日产量的直流电消耗情况Tab.1 Direct current consumption average per day output

3.2 离子膜泄漏事故数据记录

在离子膜考核过程中,由于电网原因,在运行48 h后断电跳闸,考核被迫中断。停车检查发现2张膜被污染且严重渗漏,运行近45 d便发现94张膜有不同程度的损坏泄漏,各项性能指标急剧恶化。膜泄漏开停车前后数据比较如表2所示。

表2 膜泄漏开停车前后数据比较Tab.2 Data comparison before and after membrane leaking

4 结 语

Aciplex-F4000系列离子交换膜在出现断电跳闸急停车等突发事故时,出现多张膜泄漏,由此现象可以得出导致膜性能劣化的主要原因是瞬间的机械损伤、膨胀和收缩引起的物理松弛。采用改性的聚四氟乙烯作为增强骨架,改进复合膜的加工工艺,优化电解槽和电极的材料结构设计,在电解过程中严格执行操作规程,可以提高Aciplex-F4000全氟磺酸羧酸复合膜的抗剥离性能。掌握含水率和离子迁移数等性能参数的测试方法,有利于合理控制离子膜生产工艺操作,实现达产达标。

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Research in industrial application of enhanced sulfonic acid and carboxylic acid compound membrane

WANG De-shan
(Suzhou Campus,Nanjing Institute of Railway Technology,Suzhou Jiangsu 215137,China)

Enhanced Aciplex-F4000 series of fully fluorine Krebs sulfonic acid ion exchange membrane has three-layer composite structure,with excellent mechanical properties of sulfonic acid membrane and carboxylic acid membrane.The knowledge of the test method of moisture content,ion migration and other parameters,is helpful for its manufacturing operation.A sudden stop tripping caused by ionic membrane leakage results in the degradation of membranes after instantaneous mechanical damage,expansion and contraction.

enhanced ion composite membrane;material performance;industrial application

TQ151.2

A

1008-1534(2011)04-0230-03

2010-11-21;

2011-04-08

责任编辑:张士莹

2010年江苏省高等学校精品课程《模具数控加工》资助项目(苏教高2010-19)

王德山(1966-),男,黑龙江海伦人,教授,硕士,主要从事材料科学与工程专业方面的教学与研究。