AZ31镁合金表面锡酸盐化学转化膜的研究

杨 娜，夏兰廷，伊振斌

（太原科技大学材料科学与工程学院，太原 030024）

AZ31镁合金表面锡酸盐化学转化膜的研究

杨 娜，夏兰廷，伊振斌

（太原科技大学材料科学与工程学院，太原 030024）

对AZ31镁合金表面采取锡酸盐化学转化处理，采用对比试验测定了转化膜在质量分数3.5%NaCl溶液中的腐蚀率，利用扫描电镜（SEM）及能谱（EDS）观察分析了转化膜的形貌和元素含量。结果表明:经锡酸盐转化后的AZ31镁合金的腐蚀率为2.65mm/a，未经转化的AZ31镁合金的腐蚀率为30.36mm/a，耐蚀性有明显提高；锡酸盐转化液pH值在3.5～12范围时对AZ31镁合金均形成了转化膜保护层。

AZ31镁合金；转化膜；锡酸盐；耐腐蚀性

镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料，具有密度小，比强度、比刚度高，阻尼性、切削加工性、铸造性能好等优点，在汽车、机械、航空航天领域以及便携式电子仪表、计算机等领域得到日益广泛的应用。但镁自身的标准电极电位只有-2.37V[1]，化学、电化学活性高，耐蚀性很差，成为制约其发挥性能优势的一个主要因素。镁合金的腐蚀与防护问题日益突出。常用的表面处理方法有化学转化、阳极氧化、微弧氧化和化学镀等[2]。其中化学转化成本低，工艺操作性强，成熟的工艺有铬酸盐转化等，转化膜层耐蚀性能较好，但是由于Cr离子毒性很大，应用受到限制。锰酸盐、钼酸盐可对含较多β相的AZ91D镁合金在pH值较小的酸性条件下进行有效的转化，而对含β相较少的AZ31镁合金表面转化则很困难。本试验采用锡酸盐对AZ31镁合金表面进行转化处理，以期解决在较大的pH值范围内在AZ31镁合金表面获得良好的转化膜，并为后续的涂装保护提供良好基底。

1 试验条件及方法

试验所用材料为经轧制的AZ31变形镁合金，试样尺寸为 10mm×10mm×10mm，选用 Na2SnO3·3H2O、Na4P2O7、NaOH、CH3COONa、Na3PO4·12H2O、H3PO4﹑HF﹑NaCl等分析纯化学试剂。

将试样表面打磨抛光→乙醇超声清洗→碱性脱脂→水洗去除残留碱液→酸洗去除氧化物→蒸馏水清洗→表面活化→蒸馏水清洗→烘干备用。

转化液组分采用 Na2SnO3·3H2O、Na4P2O7、NaOH和CH3COONa，根据不同工艺改变转化液中主盐Na2SnO3·3H2O浓度、转化液温度、转化时间以及pH值，其它组分浓度固定。选定主盐Na2SnO3·3H2O的浓度分别为 40g/L、50g/L、60g/L。Na4P2O7浓度取 30g/L，NaOH和CH3COONa分别取10g/L。转化处理温度为50～55℃、65～70℃、80～85℃，转化时间为 50min、35min、10min，pH 值为 3.5～4、7.0、12.0。检测设备为 Keyence Digital Microscope金相显微镜、JEOL JSM6360LV扫描电子显微镜、pH值检测用笔型PHB-1型pH计。

2 结果分析

2.1 微观形貌及腐蚀率

AZ31镁合金的金相显微组织见图1，图2为AZ31镁合金表面经锡酸盐转化液转化后的显微形貌。图3为未经转化的AZ31镁合金及经过转化的AZ31镁合金腐蚀形貌图。

由图1可见，AZ31镁合金组织主要由α（Mg）相、（α+β）共晶体和少量的点状β（Mg17Al12）相组成。由于组成不同，α（Mg）相是以Mg为基溶有Al的固溶体[3-5]。β（Mg17Al12）相是 Mg 与 Al组成的化合物相，在 AZ31镁合金组织中，β 相电位最负，α（Mg）相电位最大，（α+β）电位介于二者之间，三者的电位不同，存在电位差，在腐蚀介质中电位较正的α相首先被腐蚀。由图2可以看出AZ31镁合金经锡酸盐转化后，在基体表面形成了一层致密连续的转化膜，由于转化膜从微观上来说是不均匀的，呈现凸凹不平的状态，这就为后续进行涂料防护提供了较理想的粗化表面，增强了转化层与涂料的附着力。由图3可见未经转化的AZ31镁合金表面腐蚀严重，试样周边严重侵蚀，而经表面转化后的试样腐蚀较轻，轮廓清晰，保持完好的矩形形态，说明该转化膜对基体起到了防护作用。表1为经过转化之后的AZ31镁合金以及未经转化的AZ31镁合金在质量分数3.5%NaCl中性溶液中浸泡72小时后测得的腐蚀率。

表1 AZ31镁合金及其转化后年腐蚀率

由表1可见，转化液的pH值在3.5～12的范围内均形成了对AZ31镁合金的转化。其中1号转化工艺的腐蚀率最小，为2.65mm/a；3号试样转化工艺腐蚀率最大，为3.95mm/a；而未转化的AZ31镁合金腐蚀率达到30.36mm/a。由此可见经过锡酸盐化学转化，AZ31镁合金的耐蚀性得到了提高。从不同转化液pH值看腐蚀率，当pH值为碱性（12.0）时，经转化后的合金腐蚀率为3.95mm/a，当pH值为3.5时，腐蚀率为2.65mm/a。表明经过调整其他转化参数如转化温度、转化时间，可使转化液在较大pH值范围内对AZ31镁合金表面形成转化膜，其保护幅度达到11.5～7.7倍。由此表明锡酸盐转化液与其它几种转化液，如锰酸盐、钼酸盐相比，这两种转化液只有在酸性条件下才能够对AZ91D镁合金形成转化膜保护，而对AZ31镁合金则无法形成保护[6-8]。可见，锡酸盐转化液对AZ系镁合金的防护具有重要意义。

2.2 成膜性能分析

试验过程中，转化膜的成膜性能取决于四个因素：主盐Na2SnO3·3H2O质量浓度，转化温度，转化时间以及转化液的pH值。其中锡酸盐的质量浓度为主要影响因素；转化温度和转化时间次之；pH值的影响不容忽视。试验中发现pH值在2～3时，溶液的酸性大，观察试样表面反应剧烈，导致析氢反应加剧，不利于转化膜的沉积、增厚和长大，使转化膜的均匀性、致密性减弱，甚至加剧镁合金基体的腐蚀，使成膜过程难以控制；转化液pH值为中性和碱性时，由于镁合金呈碱性，获得的转化膜表面不太均匀，转化膜不能很好地覆盖金属基体；pH值在3.5～4之间时，反应速度适中，析氢速度减缓，成膜能力最好，转化膜完整地覆盖了金属基体，致密性、均匀性远优于其他pH值下的转化膜。

图4为转化膜的背散射及能谱检测点位置，由于元素的原子序数不同，其在背散射图上表现出不同的明暗程度，对不同颜色处进行能谱检测分析，确定其组成物相。化学转化后的AZ31镁合金表面转化膜的背散射检测点位置的能谱（EDS）检测值见表2。

表2 转化膜能谱检测结果

由表2可知，三个检测点中共同之处均不含Al元素，说明这三个测点位置均无Al的化合物生成，仅谱图2测点处含Mg元素，其量仅为3.03%，转化膜中无Al、低Mg表明了含Mg很高的AZ31镁合金表面锡酸盐转化膜很好的覆盖了合金表面。从3个测点看Sn、O含量很高，该处表明主要由MgO、MgSnO3·H2O组成。谱图1和谱图3测点处均不含Mg元素，说明该两处全由Sn的氧化物组成。

AZ31镁合金作为变形镁合金，其中Al大部分固溶于 Mg，形成以 α（Mg）相为主的基体，使 β（Mg17Al12）相的析出很困难，尽管利于转化膜形成的基底β相少[9]，但三个检测点含Sn量均较高，表明用锡酸盐做转化液可在 α（Mg）及（α+β）相上形成转化层，形成的转化层致密地完全覆盖了AZ31镁合金表面，这一点是其它转化液较难达到的，可以认为锡酸盐适用于含Al量低的AZ系镁合金的化学转化。

在腐蚀试验过程中，观察到镁合金表面上有气泡析出，表明了在镁合金基体上发生了析氢反应[10-11]。根据镁合金腐蚀机理[12-14]，镁合金在腐蚀介质中阴极反应主要以析氢反应为主，阳极反应主要是镁的溶解反应，腐蚀反应如下：

阳极：Mg-2e→Mg2+

阴极：2H2O+2e→H2↑+2OH-

此反应使试样局部转化液的pH值上升，在碱性介质中锡酸根离子以[Sn（OH）6]2-的形式存在，随着镁合金的腐蚀，锡酸盐结晶最初在镁合金的β相上形成，锡酸根离子和金属表面带正电的Mg2+结合，产生不溶性锡酸盐，并附着在阴极区表面，随后沉积的锡酸盐转化膜作为阴极，形成锡酸镁MgSn（OH）6转化膜，使反应继续进行，不断扩展到α（Mg）阳极相，膜的厚度不断增加，腐蚀过程的阳极反应受到抑制，锡酸盐转化膜停止生长。

3 结论

（1）经过锡酸盐转化处理后的AZ31镁合金表面形成了一层均匀致密的保护膜，这层膜主要由MgSnO3·H2O 组成。

（2）在主盐 Na2SnO3·3H2O 质量浓度为 40g/L、转化温度为50～55℃、转化时间为50min、pH值为3.5～4.0的工艺条件下转化之后的腐蚀率为2.65mm/a；未经转化的AZ31镁合金腐蚀率为30.36mm/a：其保护效率达到11.5倍。

（3）AZ31镁合金中有利于转化膜形成的 β（Mg17Al12）相的量很少，但锡酸盐在pH为3.5～12的范围内均能对AZ31镁合金均形成具有保护的转化膜。

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Investigation on Stannate Chem ical Conversion Coatings on AZ31 M agnesium Alloy

YANG Na，XIA LanTing，YI ZhenBin
（School of Material Science and Eng ineering，Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030024，Shanxi China）

AZ31 m agnesium alloy has been adap ted by stannate chem ical p rocess.The corrosion behavior and rate of specimens w ith and w ithout conversion coating have been investigated by experiment of compare in 3.5w t%NaCl solution.The m icrostructure morphology and element contents have been analyzed by scanning elec tron m ic roscopy and energy d ispersive spec trom eter.The results ind icated that conversion film was uniform and dense covering the surface of AZ31 magnesium alloy.After chem ical conversion treatm ent，the rate of corrosion was 2.645mm/a for AZ31 magnesium alloy in the stannate solution，the rate of corrosion was 30.36mm/a w ithout chem ical conversion treatment.The ability of corrosion resistance im p roved obviously.The value of pH between 3.5 and 12 has formed conversion film p rotec tion for AZ31 m agnesium alloy in the stannate conversion solution.

AZ31 magnesium alloy；Conversion film；Stannate；Corrosion resistance

TG146.22;

A；

1006－9658（2011）02－3

2010－10－13

2010－151

杨娜（1982-），女，在读硕士，研究方向为新型金属结构材料及材料腐蚀与防护