嵌段聚合物与离子液体、水三组分体系的相行为

庄文昌 王欲晓 谢永生

（1.徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221006）

（2.重庆三峡学院化学与环境工程学院，重庆万州 404100）

伴随着绿色化学的发展，离子液体（Ionic Liquid，IL）的出现极大改观了人类对于溶剂的再认识、新设计及使用.离子液体凭借其本身独特的性质和优点在自然科学基础研究及工业领域获得了广泛的应用.目前，1-烷基-3-甲基咪唑类化合物在化学工业以及基础研究领域引起了较多的关注，源于它们具有很多独特的物理化学性质.[1,2]烷基咪唑类IL通过改变烷基链和阴离子的组成可以有效调控自身的物理化学性质，因此也被称作“可设计型溶剂”；[3-5]若将其与传统表面活性剂相互作用，可用于构建各种形貌及功能的有序分子聚集体.Armstrong等利用小角中子散射、荧光以及近红外技术对传统表面活性剂在不同咪唑盐中形成的胶束聚集体进行了系统的研究；[6-8]郝京诚等报道了Zn2+-氟表面活性剂在咪唑盐溶液中可自组装形成囊泡；[9]陈晓等在 Bmim-PF6中加入一种两亲性三嵌段共聚物组装形成了非水的层状相以及六角相溶致液晶结构.[10]近年来，离子液体与水的相互作用受到人们的关注，[11,12]然而将离子液体与水共同作为溶剂用于构建有序分子组合体的研究依然有限.聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物(PEO-PPO-PEO)是一类具有生物相容性的双亲分子[13]，其中PEO嵌段具有亲水性，PPO嵌段具有疏水性.与传统小分子量的表面活性剂相比，嵌段聚合物分子在溶液中的氢键、库仑力和疏溶剂力更强，形成的聚集体结构更稳定；同时，这些相互作用在溶液中对温度、浓度、溶剂以及聚合物链长很敏感，利于有序结构尺寸形貌的调控.因此嵌段聚合物分子被广泛应用于构筑各种形貌的有序分子组合体.文章分别将两种具有不同亲疏水性能的离子液体——亲水的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（Bmim-BF4）和疏水的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（Bmim-PF6）——与水组成双极性溶剂，考察它们与三嵌段聚合物P123（EO20PO70EO20）作用的相行为.

1 试剂和仪器

试剂：EO20PO70EO20(P123)购买自Aldrich公司；Bmim-BF4和Bmim-PF6购买自Chemer公司.实验所用的水为自制高纯水，其电导率为18. 3 MΩ·cm.仪器：Motic B1型偏光显微镜，配CCD，放大倍数 ×100，厦门麦克奥迪实业集团有限公司；北京BSRF的1W2A同步辐射SAXS站仪器，测量时储能环能量为2.5G eV，X射线波长为0.1536nm，样品到探测器距离为1600 mm，探测器型号为MAR-CCD-345.

2 相图绘制方法

图1 相图绘制示意图

取一定浓度间隔（粗配体系可以首先选择10%），按三角相图上显示的所有交叉点处对应的浓度，取相应质量的组分 A、B、C进行配制.将其混合，混匀、离心，静置2周，观察记录体系特点，包括均一性、分相程度、流动性、有无双折射特性等，并利用偏光显微镜（POM）和小角X射线散射技术（SAXS）确定其相结构.然后在确定存在均一液晶相的交叉点附近，依次取更小的浓度间隔（例如5%、2%），对相边界进行更为精确的测定.

3 P123/IL/水三组分体系相行为

3.1 POM照片

图2 P123 /IL/水三元体系层状相(a)、六角相(b)、立方相(c)和胶束相(d)对应的典型POM 照片

在P123/Bmim-PF6/H2O与P123/Bmim-BF4/H2O体系中主要存在四种相态：随着P123浓度的降低，依次为层状相(L)、六角相(H)、立方相(I)和胶束相(M).如图2所示，图a、b、c和d分别为层状相、六角相、立方相和胶束相的POM照片，其中层状相POM照片中双折射现象比较明显，并且展现出了层状相特有的“Maltese”十字织构；六角相中呈现典型的扇形织构；立方相和胶束相是各向同性相，不具备双折射的特性，因而在POM下呈现暗场，无织构图样，两者的区别在于前者有极高的黏度，类似凝胶，而后者则类似溶液相，具有很强的流动性.

3.2 SAXS图谱

图3 P123 /IL/水三元体系所形成的层状相(a)、六角相(b)、立方相(c)和胶束相(d) 典型同步辐射SAXS二维散射图及相应的散射曲线

3.3 P123/IL/水三元相图

图4 P123/Bmim-PF6/H2O(a)和P123/Bmim-BF4/H2O(b)两种三组分体系相图Lα层状相 H六角相 I立方相 M胶束相 L各向同性溶液相

基于以上的分析以及POM和SAXS结果，可以将 P123/Bmim-PF6/水和 P123/Bmim-BF4/水两种三组分体系的相行为以相图的形式呈现出来，如图4所示.在含Bmim-PF6体系中，相图中包括一个层状相(Lα)、两种六角相、两种立方相、两种胶束相和一个两相区，其中H1、I1与M1分别为富含水的六角相、立方相和胶束相，而H2、I2与M2分别为富含 Bmim-PF6的六角相、立方相和胶束相；与P123/Bmim-PF6/水体系不同，在含 Bmim-BF4体系中，相图相对简单，包括一个层状相、一个六角相、一个立方相和一个各向同性溶液相.

尽管Bmim-PF6和Bmim-BF4作为选择性溶剂均可与EO基团相结合，并且二者具有相同的阳离子基团，但是因为它们阴离子的不同造成了其亲/疏水性的差异，从而导致了它们与P123、水形成有序结构的相行为也存在较大的差别.从P123/Bmim-PF6/水相图中可以看出，P123可在水浓度为 10wt%～32wt%范围内形成层状结构；随着Bmim-PF6的加入，层状结构中的溶剂含量可进一步增加.当Bmim-PF6与水含量为1∶1 (w/w)时，溶剂总含量可达到55wt%，这一含量可一直保持到IL与水含量之比为9∶1 (w/w)；随后，层状相中溶剂含量迅速下降，当形成P123/Bmim-PF6二元体系时，溶剂含量降为 35 wt%.由于 Bmim-PF6密度(1.37 g⋅cm-3)要远大于水(0.997 g⋅cm-3)，所以P123层状体系中可以容纳较多体积的水.当双亲分子浓度为52wt%～38 wt%时，P123可在水中形成六角相结构；当Bmim-PF6与水含量为1∶1 (w/w)时，六角相中溶剂总含量最大可达到70 wt%；随后，六角相(H1)结构消失.体系中水的含量减至5 wt%时，P123又在IL中形成了六角相(H2)，但此六角相结构的有序性较差，在POM下也不易观察到扇形织构.P123浓度继续减小到33 wt%时，P123胶束间距增大，相互吸引力减弱，六方堆积结构被破坏，逐渐形成了立方相结构(I1)；由于P123的疏水链较长，疏溶剂效应较大，因此P123体系中立方相的范围较小；与六角相类似，立方相也被分割为两部分，当水浓度降至 10 wt%以下，而 Bmim-PF6浓度为68wt%～72wt%时，出现了富含IL的立方相(I2)，这与传统的反立方相是不同的：因为 Bmim-PF6是处于PEO区域，而非PPO区域.随着P123浓度的继续减小，最后形成了比较无序的胶束相以及两相区.尽管Bmim-PF6和水都是PEO基团的良溶剂，但P123/Bmim-PF6/水体系的六角相、立方相和胶束相随 Bmim-PF6与水含量改变均不能形成连续的相区，造成这种结果的原因主要是 Bmim-PF6与水不混溶，因而无法形成混合溶剂区.然而，P123/Bmim-PF6/水相图中却存在一个大范围连续层状相区域.

与 P123/Bmim-PF6/水相图相比，由于Bmim-BF4与水可互溶形成均一的溶剂，因此P123/Bmim-BF4/水体系中可以形成各种溶致液晶的连续相区.从P123/ Bmim-BF4/水的相图(图4b)可以看出，P123可在水浓度为10wt%～32wt%、Bmim-BF4为 15wt%～40wt%范围内形成层状结构；当Bmim-BF4与水含量比为9∶1 (w/w)时，溶剂总含量可达到50 wt%.当Bmim-BF4与水含量比约为3∶17 (w/w)时，P123浓度降为60 wt%，即可形成六角相结构；此六角相结构可在较大浓度范围内存在，当IL与水含量比为9∶1时，六角相中溶剂总含量最大可达到70 wt%；P123也可只在Bmim-BF4浓度为50wt%～60 wt%范围内构建六角相.随着P123浓度的继续降低，体系中开始形成立方相，但立方相存在的浓度范围较小，这是由P123分子的双亲性决定的.

4 结 论

离子液体与非离子型双亲分子之间存在多种相互作用，包括疏溶剂作用、氢键等，这些作用是有序液晶结构形成的关键.极性溶剂(IL和水)与聚合物中的PPO部分存在较强的疏溶剂力，同时对聚合物中的PEO部分有很强的溶解性，从而有利于体系中长程有序结构的出现[10,40].三嵌段聚合物P123可在离子液体与水构成的混合溶剂中形成各种结构的溶致液晶相，以层状相和六角相为主.在P123/Bmim-BF4/H2O体系中形成的液晶相区域是连续的，而P123/Bmim-PF6/H2O体系中除层状相外，六角相、立方相分别被分割为两部分，这主要是Bmim-PF6和H2O不能互溶所致.

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