婴幼儿奶粉中脂肪氧化的影响因素及进展研究

段潇潇，张岩春，戴智勇，潘丽娜

（1.澳优乳业（中国）有限公司，长沙 410200；2.湖南澳优食品与营养研究院，长沙 410200）

婴幼儿奶粉中脂肪氧化的影响因素及进展研究

段潇潇1，张岩春2，戴智勇2，潘丽娜2

（1.澳优乳业（中国）有限公司，长沙 410200；2.湖南澳优食品与营养研究院，长沙 410200）

婴幼儿奶粉中的脂肪氧化是一个较严重的质量问题。对婴幼儿奶粉中脂肪氧化机理、婴幼儿奶粉各种脂肪氧化和抗氧化影响因素进行概述，以期为抑制婴幼儿奶粉中脂肪氧化，提升婴幼儿奶粉质量提供依据。

脂肪;过氧化值;影响因素

0 引 言

人乳是婴幼儿的最佳食品，然而由于职业及疾病等原因，母乳的喂养现状不尽人意，因此，婴幼儿奶粉常用来作为母乳的替代品。婴幼儿奶粉通过添加混合植物油脂、DHA、AA来调整不饱和脂肪酸的比例，使其脂肪含量和比例尽可能接近母乳。婴幼儿奶粉的含脂率约16%～31%，其中植物脂肪含量为70%～75%，而植物脂肪中不饱和脂肪酸约占总脂肪酸的50%，这些不饱和脂肪在贮藏过程中易发生自由基反应导致氧化，产生过氧化物、醛或羧酸，降低食品的风味和营养价值[1]。婴幼儿大量食用过氧化值偏高的奶粉，可能影响生长发育，甚至发生机体细胞突变。因此研究乳制品中的脂肪氧化，特别是控制婴幼儿奶粉的氧化问题具有重要意义。

1 脂肪氧化的原理机制及影响因素

1.1 脂肪氧化机制

不饱和脂肪酸的氧化通常以自动氧化的方式进行，遵循自由基链式反应的机制，其包括诱导期、传播期和终止期，最终生成包括氢过氧化物在内的一系列物质。辐射、金属络合物、酶和活性氧种类等能加速脂肪诱导期自由基的形成[2]。奶粉脂肪多不饱和脂肪酸氧化机制[3]如下所示。

诱导期：不饱和脂肪酸自动氧化的第一步是形成自由基，脂肪中与双键邻近的亚甲基上的氢转移到不饱和脂肪酸的双键上形成自由基，即开始了油脂的自动氧化。传播期：游离自由基与氧分子结合生成过氧化游离基，过氧化游离基再与另一种不饱和脂肪酸分子反应，进而在奶粉中产生新的自由基和氢过氧化物。终止期：当自由基聚集到一定浓度时，则会相互碰撞生成双聚物，乳脂氧化反应结束。氢过氧化物会分解形成大量低分子产物如醛、酮、酸和醇等，这些都可能使乳制品由于乳脂氧化而形成酸败。

1.2 脂肪氧化的理化因素

奶粉在贮藏过程中脂肪容易氧化酸败，影响其自动氧化的因素主要包括内在因素和环境因素。脂肪中的多不饱和脂肪酸分子链含有双键是引起氧化的内在因素，引起脂肪自动氧化的环境因素主要有贮藏环境中的温度、奶粉包装的气调条件和金属类离子等，以下分别对这几种因素进行概述。

1.2.1 脂肪酸组成对过氧化值的影响

脂肪酸自由基的产生很大程度上决定了脂肪的氧化速率，而自由基的形成速率又跟脂肪酸的种类有关，脂肪酸种类不同，其抗氧化能力差别很大，脂肪的不饱和度越大，其氧化速度越快[4]。婴幼儿奶粉中添加MUFA、PUFA、n-3PUFA和n-6PUFA等不饱和脂肪酸的含量及其比例，对奶粉的氧化稳定性有很大影响。且双键数不同，其氧化历程和氧化速度也不同，如：油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸，其相对氧化速度约为1∶10∶20∶40。M.Romeu Radal等[5]研究了不同配方奶粉的脂肪氧化稳定性，该报告研究了不添加ω-3和ω-6系列长链多不饱和脂肪酸的配方奶粉（NSF）、和不同添加量的配方奶粉 （SFA：0.83%，0.47%，SFB：27.8%，3.51%）的奶粉脂肪氧化速度，研究表明在15个月的储藏期间，NSF组的过氧化值变化很小，SFA组变化也不大，然而SFB组奶粉氧化严重，在8个月时达到最大值10.15 mmol/kg。

1.2.2 储藏温度对过氧化值的影响

温度是影响脂肪自动氧化一个重要因素，全脂奶粉在低温下储藏比在高温下脂肪氧化速度慢的多，较高的温度会加快奶粉中脂肪的氧化速度和氢过氧化物的分解速度。全脂牛奶的储藏温度控制在2℃时，能有效地抑制乳脂肪的氧化，全脂奶粉在25℃和45℃下储藏时，后者比前者产生的自由基浓度明显要高得多[6]。Van Mil和Jans等[7]研究了袋装全脂奶粉在不同温度下脂肪的氧化速度，研究发现，在35℃下储藏的全脂奶粉在18个月过氧化值达到最大，在27℃下储藏的样品在24-27个月才达到最大，而在20℃下的样品在36个月的研究期内一直都较低，未出现最大值。因此在奶粉的储藏过程中一定要控制好其储藏温度。

1.2.3 气调条件对过氧化值的影响

大量的研究表明，奶粉自动氧化与氧气有很大关系，鉴于氧在自动氧化中的作用，避免氧与奶粉触能延缓氢过氧化物游离基的产生和脂肪的氧化。从液态乳中移除溶解氧或通过氮气取代牛奶包装盒顶部的氧气均可降低乳脂肪由于氧化而产生酸败的强度，通过真空处理或用惰性气体取代氧气能降低全脂奶粉的氧化速度，达到延长奶粉贮存期的效果[8]，因此，通常婴幼儿奶粉可采用真空包装或充惰性气体，如氮气或二氧化碳包装等来延长产品的货架期。Baldwin等[9]研究了全脂奶粉在空气中保藏18个月，其过氧化值从0.03上升到了1.5 mmol/kg。M.A.Lloyd等[10]研究了充氮包装对初始过氧化值浓度小于0.25 mmol/kg的全脂奶粉风味和货架期的影响，研究表明，在低温储藏时，与充空气包装（包装袋内顶空氧质量分数18.8%±0.7%）的奶粉相比，充氮包装（包装袋内顶空氧质量分数4.0%±1.1%）的脂肪氧化速度要慢，充空气包装的在6个月货架期储藏时过氧化物浓度达到了0.5 mmol/kg，然而在同样的条件下，充氮包装的奶粉12个月货架期后过氧化物浓度仍然小于0.5 mmol/kg。在23℃保藏时，充空气包装的奶粉在10个月货架期时过氧化物浓度就达到了1.35 mmol/kg，因此，婴幼儿奶粉充氮包装能有效地延长其货架期。

1.2.4 水分活度对婴幼儿奶粉过氧化值的影响

水分活度是奶粉中脂肪的自动氧化的另一个重要因素影响，Labuza等[11]通过建立模型对奶粉中水分活度对过氧化值的影响进行调查，他们报道当水分活度为0.30时，脂肪的氧化反应率最低。然而Loncin等[12]通过对不同水分含量的奶粉自动氧化的过氧化值进行盲测时发现，当水分活度低于0.11时，反而会促进氧化速度，而当水分活度在0.11到0.75间时，脂肪的氧化速度不受影响。究其原因，Karel和Schaich等[13-14]认为在水分活度较低时，由于单水分子层不能遮蔽强氧化剂或延缓氢过氧化物氢键的分解，因此脂肪的氧化较快。随着水分活度的增加，乳粉中单水分子层形成，强氧化剂可能和水分子水合作用或单水分子层作为氧化的屏障，脂肪氧化减慢。高的水分活度能加大乳粉中强氧化剂的流动和促进强氧化剂的分散，从而加快脂肪氧化的速度。

由于奶粉水份活度由其最终水分质量分数和结构决定，抑制奶粉脂肪自动氧化最适宜的水分活度范围应控制在其被干燥到氧化稳定性最大，但是褐变进程的速度最小的程度，通过控制奶粉的水分活度来抑制奶粉脂肪的自动氧化也是抑制脂肪氧化的一个有效方法。

1.2.5 金属类离子对婴幼儿奶粉过氧化值的影响

奶粉中含有大量的铜离子和铁离子等过渡金属的离子，这些金属离子能够降低脂肪氧化初始阶段的活化能，并直接和脂肪反应生成脂烷基自由基，从而加速脂肪的氧化，铜离子加速过氧化氢分解的速度是亚铁离子的50倍，而亚铁离子是三价铁离子的100倍[15]。

金属类离子能发生可逆的反应，加速氢过氧化物的分解，产生新的链式反应，从而加大乳脂肪的氧化率，不管是氧化态还是还原态的金属离子都能够遵循下面的反应式降解氢过氧化物，从而加速脂肪的氧化，因此，即使是少量的金属离子都能够通过自身的氧化还原加速脂肪氧化反应链的进行。

通过对三价铁离子和铜离子比较，发现三价铁离子是一种比铜离子更强的氧化剂，但是在乳粉中，铜的促氧化性更强[16]。因此，控制奶粉中金属离子的含量是控制奶粉过氧化值的一个重要指标。

2 抑制婴幼儿奶粉氧化的因素

乳脂肪氧化会造成乳及乳制品酸败，如何抑制氧化酸败的发生则成为研究热点，下面将对乳中主要抗氧化因素进行介绍。

2.1 生育酚类

生育酚类物质是维生素E的主要成分，是食品中最重要的天然抗氧化剂。当奶粉中不饱和脂肪酸、生育酚类物质和脂质过氧自由基共存时，不饱和脂肪酸和生育酚会相互竞争，而脂质过氧自由基会优先和生育酚类反应，从而有效地抑制脂肪的氧化。α-生育酚是牛奶中最重要的一种抗氧化剂，它可通过转移氢到自由基，将自由基变成更稳定的产物，进而终止乳脂肪的氧化，另外，生育酚还可以抑制由铜引起的氧化[17]，当奶粉中铜含量越高，用来控制脂质过氧化所需要的生育酚类物质的量将越多。生育酚类物质通常充当自由基清除剂，且能通过吸收单线氧抑制乳脂肪的光氧化，α-，γ-，δ-生育酚类物质吸收单线氧的速率比为：100∶69∶38[18]。 即使在很低的浓度下（0.01%，或者更少），生育酚类也能减少诱导期自由基反应链的速率[19]。尽管牛奶中含有低浓度的α-生育酚（13～30 μg/g牛奶脂肪），但是这些抗氧化剂容易在在加工和储藏过程中消失[20]。因此，在奶粉中添加生育酚类物质能有效降低可以降低乳脂肪的自发氧化速率。

2.2 类胡萝卜素

类胡萝卜素是由异戊二烯组成的萜类物质，其分子链中含有的共轭双键越多氧化得越快，β-胡萝卜素是研究最多的一种。类胡萝卜素吸收单线氧取决于其双键的数目，其中含9个或更多共轭双键的类胡萝卜素抑制乳脂肪氧化作用效果较好，如β-胡萝卜素、番茄红素和叶黄素等。而且双键数目越多，其抗氧化能力越强；而含7个或更少共轭双键的类胡萝卜素的抑制效果较差[21]。β-胡萝卜素的氧化是个很复杂的过程，一般来说，β-胡萝卜素更容易发生加成反应，其共轭双键与甲基自由基的加成反应非常迅速。β-类胡萝卜素与自由基反应后生产一系列脂肪氧化特征的各种化合物。然而亲电子氧化自由基会从β-胡萝卜素中提取一个电子，产生β-胡萝卜素阳离子，β-胡萝卜素阳离子可能与烷基、烷氧基等反应，或者形成过氧自由基。类胡萝卜素和氢过氧化物反应生产环氧类胡萝卜素等，类胡萝卜素的降解速率为：番茄红素＞β-胡萝卜素≈α-胡萝卜素[22]。

2.3 蛋白质类

研究表明，蛋白质类物质对乳脂肪的氧化过程具有一定的抑制作用，Allen等[23]通过对奶中主要蛋白质进行比较后发现，乳清蛋白比酪蛋白的抗氧化效果要差，但乳铁蛋白可以抑制由Fe2+引起的过氧化作用。另外，部分氨基酸也具有抗氧化性，其抗氧化作用归因于：①官能团；②和金属螯合作用；③重新生成抗氧化物。Chen和Nawar等[24]研究了部分氨基酸对脂肪氧化的影响，其中半胱氨酸、色氨酸、赖氨酸、丙氨酸、丝氨酸、组氨酸都明显地延长了脂质过氧化诱导期，其中半胱氨酸，色氨酸和赖氨酸的效果最显着。

2.4 微胶囊包埋技术

除了研究乳中天然抗氧剂来抑制脂肪的氧化，近年来，采用微胶囊技术对PUFA进行包埋，从而减慢PUFA的氧化过程也成了研究热点。应用微胶囊化技术可使不饱和脂肪酸与外界环境隔开，避免在生产过程中及开罐后与空气接触而导致脂肪氧化，这是一种保证奶粉的营养质量和食用安全性的有效方法。魏东等[25]研究了不同微胶囊多不饱和脂肪酸（DHA，AA）粉末的氧化稳定性，研究发现微胶囊包埋的多不饱和脂肪酸样品的保质期明显延长，但是由于微胶囊包埋技术及油脂质量的差异，不同微胶囊粉末产品的氧化稳定性差距较大，直接影响了奶粉的保存期限。因此，对脂肪进行包埋来抑制脂肪氧化酸败的有待进一步的研究。

3 结果语

婴幼儿奶粉中的脂肪含有较多的植物脂肪和大量的多不饱和脂肪酸，这些多不饱和脂肪酸很容易被氧化，婴幼儿食用脂肪氧化的奶粉可能会影响其身体的健康。目前，对乳脂肪氧化的研究主要集中在氧化和抗氧化因素等方面，今后需要从分子角度对其氧化机制做出分析，同时对婴幼儿奶粉进行过氧化值的测定，找到产品过氧化值的限制范围值并找到适合的方法来控制乳脂肪氧化将成为婴幼儿奶粉行业的科研人员面临的重要课题。

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Study on influential factors and progress of fat oxidation in infant formula

DUAN Xiao-xiao1,ZHANG Yan-chun2,DAI Zhi-yong2,PAN Li-na2
（1.Ausnutria Dairy（China）corporation Ltd.,Changsha 410200,China;2.Food and Nutritional Institute of Hunan Ausnutria,Changsha 410200,China）

Fat oxidation will affect the quality of infant milk powder,and become a serious problem.The mechanism of fat oxidation and influential factors of oxidizing and anti-oxidizing in infant milk powder were analyzed in the article.The purpose of this article is to provide the basis for inhibiting fat oxidation and improving the quality of infant milk powder.

fat;peroxide value;influence factors

TS252.55

B

1001-2230（2011）12-0027-04

2011-08-29

段潇潇（1984-），女，硕士研究生，研究方向为食品科学与工程。