硝酸镨丙氨酸配合物及其配离子的标准生成焓研究

郑 平，陈文生，马晓玲

（湖北第二师范学院 化学与生命科学学院，武汉 430205）

硝酸镨丙氨酸配合物及其配离子的标准生成焓研究

郑 平＊，陈文生，马晓玲

（湖北第二师范学院 化学与生命科学学院，武汉 430205）

采用具有恒温环境的反应热量计，以2mol·L－1HCl作溶剂，分别测定了［Pr（NO3）3·6H2O＋4Ala］和Pr（Ala）4（NO3）3·H2O在298.15K时的溶解焓.根据盖斯定律设计一个热化学循环，得到六水硝酸镨与丙氨酸配位反应的反应焓 ΔrHθm＝（－19.21±0.046）kJ·mol－1，并计算出配合物Pr（Ala）4（NO3）3·H2O 的标准生成焓ΔfHθm［Pr（Ala）4（NO3）3·H2O，s，298.15K］＝（－3 960.1±6.4）kJ·mol－1.在298.15K时，测定了配合物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O在水中的溶解焓ΔsHθm＝（－3.06±0.088）kJ·mol－1，进而计算出配离子Pr（Ala）3＋4的标准生成焓ΔfHθm［Pr（Ala）3＋4，aq，298.15K］＝（－3062.3±6.5）kJ·mol－1.

硝酸镨；丙氨酸；配合物；标准生成焓

由于稀土离子在生物体内有着独特的生理、生化作用，氨基酸又是蛋白质分子的基本单元，因而稀土元素与氨基酸形成的配合物在人体中具有特殊的生理功能.有文献报道，这类配合物有抗肿瘤、消炎、杀菌、降血糖等作用［1-3］，因此引起了人们的广泛关注.但目前多数是研究这类配合物的制备和表征［4-5］，作为基础热化学，许多稀土氨基酸配合物的重要热化学性质研究得较少［6］，稀土氨基酸配合物的热力学数据也很缺乏，有待进一步开展研究.

本文合成了硝酸镨与丙氨酸的固体配合物，经测定、分析及对比相关文献［5］，得知其组成为 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）.硝酸镨丙氨酸配合物及其配离子的热化学研究未见文献报道.用溶解量热法测定了相关溶解热，计算出配位反应的反应焓、配合物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）和配离子Pr（Ala）3＋4（aq）在298.15K时的标准生成焓.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Pr（NO3）3·6H2O（分析纯，包头稀土研究院），使用时置于P2O5真空干燥器中干燥至恒重；L－α－Alanine（上海康达氨基酸厂），生化试剂，含量＞99%；HCl（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），配成2mol·L－1HCl溶液，作量热溶剂备用；KCl（优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），使用前在135℃下烘6h，作量热基准物质；实验用水均为二次蒸馏水.

日本岛津 UV－240紫外可见光谱仪；WZS－1型阿贝折光仪（上海市实验仪器厂）；意大利1106型元素分析仪；PRT－2型热重差热分析仪；武汉大学SRC 100溶解－反应量热计.

1.2 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O的制备

Pr（Ala）4（NO3）3·H2O按文献［5］提供的方法制备.将Pr（NO3）3·6H2O和 Ala按物质的量比1∶4取样，溶于水，在70～80℃水浴中反应4～5h，蒸发浓缩，析出翠绿色晶体，晶体用少量无水乙醇、乙醚洗涤，P2O5真空干燥至恒重.Pr含量用EDTA滴定法测定［5］，C、H、N含量用元素分析仪测定，结晶水含量用热重差热分析仪测定.

1.3 热量计的标定

本实验采用具有恒温环境的反应热量计，其原理、构造、标定见文献［7］所述.实验前用量热标准物质KCl对热量计进行标定：测试温度298.15K，KCl与水的物质的量之比为1∶1110，经5次测定得KCl溶解焓为（17553±18）J·mol－1，与相同条件下的文献值（17536±9）J·mol－1［8］相比，误差小于0.5%，证实了本热量计的可靠性.

1.4 反应焓的测定

室温下六水硝酸镨和丙氨酸固相配位反应热难以直接测定，但由于Pr（NO3）3·6H2O、Ala和Pr（Ala）4（NO3）3·H2O 均易溶于2mol·L－1HCl溶液，故可用2mol·L－1HCl作溶剂，通过图1所示热化学循环测定其反应焓.

图1 热化学循环测定Pr（NO3）3·6H2O和 Ala生成配合物Pr（Ala）4（NO3）3·H2O的反应焓Fig.1 Reaction enthalpy of Pr（Ala）4（NO3）3·H2O from Pr（NO3）3·6H2O and Ala determined by thermal chemical circle

1.4.1 ΔsHm（1）的测定 按物质的量比n［Pr（NO3）3·6H2O］∶n［Ala］＝1∶4分别准确称取研细后的Pr（NO3）3·6H2O（s）和 Ala（s）置于热量计的加样装置中，移取100.00mL 2mol·L－1HCl溶液于反应池中，待温度恒定为298.15K后将样品加入反应池中进行测定，经5次实验，测得298.15K 时 ΔsHm（1）＝（－30.46±0.031）kJ·mol－1.实验数据见表1.

表1 n［Pr（NO3）3·6H2O］∶n［Ala］＝1∶4在2mol·L－1 HCl溶液中的溶解焓（298.15K，R＝1226Ω，I＝20.040mA）Tab.1 Dissolution enthalpies of n［Pr（NO3）3·6H2O］∶n［Ala］＝1∶4in 2mol·L－1 HCl（298.15K，R＝1226Ω，I＝20.040mA）

1.4.2 ΔsHm（2）的 测 定 按 与 Pr（NO3）3·6H2O等物质的量准确称取研细的Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）于加样装置中，按 Pr（NO3）3·6H2O物质的量的5倍，用微量进样器取二次蒸馏水0.054mL于已装有100.00mL 2mol·L－1HCl溶液的反应池中，恒温后样品加入反应池中进行测定，经5次实验，测得298.15K时ΔsHm（2）＝（－11.25±0.034）kJ·mol－1.实验数据见表2.

表2 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O在（100mL 2mol·L－1 HCl＋0.054mL H2O）溶液中的溶解焓（298.15K，R＝1226Ω，I＝9.996mA）Tab.2 Dissolution enthalpies of Pr（Ala）4（NO3）3·H2O in（100mL 2mol·L－1 HCl and 0.054mLH2O）（298.15K，R＝1226Ω，I＝9.996mA）

1.5 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O在水中溶解焓的测定

分别准确称取质量在0.17～0.30g的固体配合物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）溶于100.00 mL二次蒸馏水中，水与配合物的物质的量之比n［H2O］／n ［Pr（Ala）4（NO3）3·H2O］设 为r，r介于13000～23000之间，经5次实验，测得配合物Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）在水中的溶解焓 ΔsH＝（－3.06±0.088）kJ·mol－1.实 验数据见表3.

表3 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）在100.00mL水中的溶解焓（298.15K，R＝1 226Ω，I＝20.040mA）Tab.3 Dissolution enthalpies of Pr（Ala）4（NO3）3·H2O in 100.00mL H2O（298.15K，R＝1226Ω，I＝20.040mA）

2 结果与讨论

2.1 配合物的组成、溶解性及结构确定

经EDTA化学分析和元素分析确定配合物样品各组分质量分数为：Pr 20.66%、C 20.72%、H 4.14%、N 14.10%，同配合物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O的相应理论计算值Pr 20.09%、C 20.55%、H 4.31%、N 13.98%相吻合.配合物为翠绿色晶体，易溶于水，不溶于乙醚、丙酮.根据热重和差热分析结果确定样品中结晶水含量，在60～135℃出现一吸热峰（失重率2.54% ，理论失重率2.57%）说明脱去一分子水.参照文献［5］可以确定样品结构为Pr（Ala）4（NO3）3·H2O.

2.2 反应的焓变

由测试结果和热化学循环，可计算出反应的焓变：

其中，ΔdHm是 0.054mLH2O 加 进 100.00mL 2mol·L－1HCl溶液中的稀释热，根据文献［9］，其值极微小，可以忽略不计.

2.3 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）的标准生成焓

根据热力学原理知：

2.4 Pr（Ala）（aq）的标准生成焓

固体配合物Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）易溶于水，溶液的pH＝5～6时配合物的NO－3全部解离，Pr与Ala形成的配合物因其较稳定（lgK 为3.82），而以配离子Pr的形式存在于水中［12］.

从表3中看出，溶解实验中n［H2O］／n［Pr（Ala）4（NO3）3·H2O］物质的量比值r介于13000～23000之间，即浓度小，且此时值与浓度几乎无关，故所测可视为无限稀释状态时的溶解焓，因而配合物的溶解过程可用下式表示：

2.5 讨论

在2mol·L－1HCl中，配位反应的反应物［Pr（NO3）3·6H2O（s）＋4Ala（s）］与产物 Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）均可快速、完全地溶解.用日本岛津UV－240紫外可见光谱仪和 WZS－1型阿贝折光仪，分别测定了反应物和产物溶解在2mol·L－1HCl中的紫外光谱和折光率.发现二者的吸收曲线完全重叠（最大吸收波长λ＝299.50nm，见图2），折光率也几乎相等（η25℃（反）＝1.3493，η25℃（产）＝1.3495）.这表明二者具有相同的热力学状态，从而使设计的热化学循环得以实现.

在计算中取用标准数据，它与实验状态下的微小差别在计算过程中可忽略不计.

图2 反应物（R）和产物（P）溶解终态的紫外吸收光谱Fig.2 UV spectrum at the dissolution end point of the reactants（R）and product（P）

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Studies on the standard molar formation enthalpy of complex of praseodymium nitrate with alanine and its ion

ZHENG Ping，CHEN Wensheng，MA Xiaoling
（College of Chemistry and Life Science，Hubei University of Education，Wuhan 430205）

The molar dissolution enthalpies of praseodymium nitrate，alanine and their coordination reaction product have been measured at 298.15Kusing a solution－reaction calorimeter，the calorimetric solvent is 2mol·L－1HCl solution.The standard molar reaction enthalpy of this coordination reaction has been determined，ΔrHθm＝（－19.21±0.046）kJ·mol－1.The standard molar formation enthalpy of the new complex Pr（Ala）4（NO3）3·H2O has been calculated，ΔfHθm［Pr（Ala）4（NO3）3·H2O，s，298.15K］＝（－3960.1±6.4）kJ·mol－1.The molar dissolution enthalpy of Pr（Ala）4（NO3）3·H2O（s）in water has been measured by isopribel calorimeter at 298.15K，ΔsHθm＝（－3.06±0.088）kJ·mol－1，and the standard molar formation enthalpy of Pr（Ala）3＋4（aq）has been calculated，ΔfHθm［Pr（Ala）3＋4，aq，298.15K］＝（－3 062.3±6.5）kJ·mol－1.

praseodymium nitrate；alanine；complex；standard molar formation enthalpy

O642.3

A

1000－1190（2011）04－0603－04

2011－04－30.

湖北省教育厅科研计划重点项目（D200531002）；湖北第二师范学院重点科研项目（2007A003）；湖北第二师范学院重点学科“应用化学”项目（201008）.

＊E－mail：pingzheng88＠qq.com.