废轮胎活性炭吸附低浓度苯酚热力学的研究

王丽坤，李 丽，李金涛，辛 翠，刘双喜

（南开大学 化学学院，天津 300071）

废轮胎活性炭吸附低浓度苯酚热力学的研究

王丽坤＊，李 丽，李金涛，辛 翠，刘双喜

（南开大学 化学学院，天津 300071）

以工业规模热解装置得到的热解炭黑为原料，采用物理活化法制备得到废轮胎活性炭（APTC），研究了APTC对水溶液中低浓度苯酚的吸附热力学性质，并考察了溶液初始pH值对吸附过程的影响.采用常用的吸附等温线方程对不同吸附温度下的平衡数据进行拟合，并对吸附常数和热力学函数进行了估算.研究结果表明：Freundlich和Langmuir方程均能较好地描述APTC对苯酚的吸附；相关热力学参数表明该吸附过程是自发的放热反应，属于物理吸附.

废轮胎活性炭；低浓度苯酚；热力学

随着汽车工业的发展，越来越多的废轮胎所形成的“黑色污染”正日益威胁着人类的生存环境，其资源化处理已引起世界各国的广泛关注.热裂解不仅能够实现废轮胎的减量化，而且可以回收热解油、热解炭黑和热解气等资源.其中热解炭黑的微晶结构与活性炭类似，可以作为制备活性炭的原料，实现废轮胎的资源化［1-3］.

苯酚是造纸、炼焦、炼油、塑料、农药、医药合成等行业中生成的原料和中间体，具有极强的生物毒性.若长期饮用被酚污染的水，会出现慢性中毒，引起头痛、疲劳、失眠、耳鸣、贫血及神经系统病症［4］.目前，绝大多数以地面水为水源的城市水厂，都采用混凝、沉淀、过滤和消毒的常规处理流程.当原水被酚类物质污染后，经常规流程处理后酚类物质还会有低浓度的残留，不能达到饮用水标准，需进一步进行深度处理，目前没有关于废轮胎活性炭吸附低浓度苯酚的相关报道.本研究利用废轮胎制活性炭吸附水溶液中低浓度苯酚，并求得吸附反应的热力学参数，旨在为废轮胎制活性炭在给水中的应用提供理论指导和技术支持.

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

主要试剂：4－氨基安替比林（A.R.），铁氰化钾（A.R.），苯酚（A.R.）.

主要仪器：管式炉（天津中环电炉），UV2550紫外－可见分光光度计（日本Shimazu），WE－1恒温震荡器（天津欧诺仪器仪表有限公司）.

1.2 废轮胎制备活性炭工艺

1）取废轮胎热解炭黑80g封入密闭滤纸袋中，将滤纸袋放入圆底烧瓶中，在圆底烧瓶中加入300mL甲苯进行索氏提取24h，然后更换圆底烧瓶中的甲苯继续进行索氏提取24h，然后取出滤纸袋晾干.

2）取出滤纸袋中的废轮胎热解炭黑加入到400mL浓度为0.1mol／L的硫酸溶液中，在40℃下搅拌8h后抽滤，抽滤所得废轮胎热解炭黑在120℃下烘10～12h，得到废轮胎热解炭黑粉末.

3）将废轮胎热解炭黑粉末在管式电炉中800℃条件下水蒸气处理2h后得到废轮胎活性炭（Activated pyrolytic tire char，记作 APTC），其中水蒸气的流速为2mL／min.

所制备废轮胎活性炭的BET比表面积为654m2／g；并采用 XRD、XPS、FT－IR 和元素分析方法等对所制备的废轮胎活性炭进行表征，测试结果显示废轮胎活性炭主要由C、H和O元素组成，其基团组成主要为羧基和羟基，不含有毒有害元素和基团.

1.3 pH值对吸附的影响

在具塞锥形瓶中加入0.6mg／L苯酚溶液和0.3g／L废轮胎活性炭，用0.1mol／L的氢氧化钠溶液和0.1mol／L的盐酸溶液来调节pH值，使其pH 值分别为4.0、6.0、8.0和10.0，在298K下于恒温震荡器中（190r／min）震荡2h至吸附平衡，取样过滤后用紫外－可见分光光度计检测其浓度.

1.4 静态吸附实验

在一系列具塞锥形瓶中分别加入0.6mg／L苯酚溶液和一系列不同质量浓度的废轮胎活性炭（0.05g／L、0.1g／L、0.2g／L、0.3g／L、0.4g／L、0.5g／L），在一定温度下（288K、298K、308K）于恒温震荡器中（190r／min）震荡2h至吸附平衡（预实验证实，苯酚在废轮胎活性炭上的吸附在40～50min即可达到吸附平衡），取样过滤后用紫外－可见分光光度计检测其平衡后溶液的浓度Ce，根据质量守恒定律，按照式（1）计算平衡吸附量qe.利用Freundlich和Langmuir等温吸附模型对平衡数据进行分析，并计算相应的模型参数.

其中，qe（mg／g）是废轮胎活性炭的平衡吸附量，C0（mg／L），Ce（mg／L）分别为初始时刻及达到平衡时刻苯酚在溶液中的浓度，V（L）是苯酚溶液的体积，m（g）是吸附剂用量.

1.5 分析方法

苯酚浓度采用4－氨基安替比林法测定；pHpzc表示颗粒表面零电荷时的pH值，采用质量滴定法测定；在R／max－2500型X射线衍射仪上对APTC进行XRD分析，工作条件如下：辐射源，Cu Kα；管压，40kV ；管流，100mA；扫描速度，4°／min；步宽，0.01°；2θ扫描范围，0.6°～80°.

2 试验结果与分析

2.1 废轮胎制活性炭的结构

活性炭是一种以石墨微晶为基础的无定形炭材料，Hoffman［5］通过XRD分析发现，活性炭是由尺寸1～3nm的结晶微粒组成，目前，活性炭被认为是属于微晶类炭系，由石墨晶粒和无定型碳所构成的多相物质决定着活性炭独特的晶格结构.本试验所制备APTC的晶体结构见图1.

图1 APTC的XRD图Fig.1 XRD pattern for APTC

由图1可以看出，本试验所制备的APTC在2θ处约为25°时出现了衍射峰，属于石墨微晶的002晶面，和活性炭晶体结构基本一致，因此可以采用废轮胎热解炭黑作为制备活性炭的原料，实现废轮胎的资源化.

2.2 pH值对吸附的影响

在298K，pH 值分别为4.0、6.0、8.0和10.0的条件下考察废轮胎制活性炭对苯酚的吸附效果，以考察pH的影响，结果见图2.

图2 pH值的影响Fig.2 Effect of pH value

水溶液中固体表面净电荷为零时的pH值，称为零电荷点（pHpzc），当溶液pH＜pHpzc时，材料表面带正电荷；当溶液pH＞pHpzc时，材料表面带负电荷.采用质量滴定法测得废轮胎活性炭的pHpzc值为6.12.苯酚呈弱酸性，且溶解度不大，在酸性和中性条件下，苯酚分子在APTC上以吸附为主；强碱性条件下，苯酚分子转化为苯酚盐，增大了溶解能力，此时苯酚在APTC上以脱附为主，苯酚去除率下降［6］.

如图2所示，APTC能有效吸附苯酚，最低苯酚残留浓度≤0.002mg／L，达到国家饮用水标准，吸附后残留苯酚浓度随溶液pH值的变化关系为：在pH为6时，苯酚基本上保持分子状态，苯酚容易被吸附，苯酚残留量低，所用水溶液的pH值为5～6，可以不调节.苯酚的水溶液呈酸性，苯酚在强碱性溶液中几乎完全电离产生带负电荷的苯酚盐，而溶液pH值大于零电荷点6.12，则废轮胎活性炭表面带负电荷，APTC表面的负电荷对带负电荷的苯酚盐产生斥力，使苯酚的吸附变得困难，从而苯酚的残留浓度升高；当溶液pH值＜6时，APTC表面的碱性官能团减少，表面化学性质发生改变致使苯酚吸附困难，从而使苯酚的残留浓度变大，另外，当溶液pH值小于零电荷点6.12时，APTC表面带正电荷，苯酚所带负电荷数减少导致静电引力下降，从而降低APTC对苯酚的吸附能力，使苯酚的残留浓度增加.

2.3 吸附等温线

当温度一定时，吸附量与平衡浓度的关系用吸附等温线表示，通过吸附等温线可对吸附剂的吸附性能加以细致研究.在288K、298K和308 K条件下测定不同平衡浓度时苯酚在APTC上的吸附量，得到不同温度下的吸附等温线，见图3.

图3 APTC对苯酚的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of phenol on APTC

APTC对苯酚的吸附采用Langmuir（2）和Freundlich（3）吸附等温线对吸附平衡数据进行拟合.

Langmuir吸附等温线的线性方程如下：

Freundlich吸附等温线的线性方程如下：

式中qm为最大饱和吸附量（mg／g），KL为Langmuir吸附系数，KF为Freundlich吸附系数，n为Freundlich无因次参数.

同时用两个方程分别拟合了288K、298K和308K时苯酚在APTC上的吸附等温线，各等温式的参数如表1所示.

表1 APTC吸附苯酚的吸附等温式参数Tab.1 Parameters of isotherm models for adsorption of phenol on APTC

由表1可以看出，3个温度下的平衡数据的Langmuir等温吸附模型的线性相关系数均大于0.9，而且模型拟合的吸附容量与实验测定值比较接近，而Freundlich等温吸附模型的线性相关系数较大，能更好的描述APTC对苯酚的吸附.对于Freundlich方程，参数1／n可表示吸附剂对吸附质的吸附难易，1／n值越小，吸附性能越好；当1／n值较大时，即吸附值平衡浓度越高，吸附量越大，吸附能力发挥也越充分.一般1／n小于1，表示该吸附剂适于吸附吸附质［7-8］，表1中的1／n分别为0.975、0.678、0.684，均小于1，说明 APTC对低浓度苯酚具有较好的吸附性能.此外，表1中数据表明，废轮胎活性炭对苯酚的平衡吸附量随温度的变化不显著，即废轮胎活性炭可以在较宽的温度范围内适用.

2.4 吸附热力学函数

APTC对苯酚的吸附规律可以通过热力学函数ΔG0、ΔH0及ΔS0的计算得以解释.根据 Van｀t－Hoff方程：

可以求出吸附反应的熵变、焓变及不同温度下的吉布斯自由能.式中k为吸附反应的平衡常数，根据文献［9］的方法，由吸附平衡下的ln（qe／Ce）对qe作图，外推qe为0，得到不同温度下的热力学平衡常数k.再由lnk对1／T作图，从拟合出直线的斜率和截距求出ΔS0、ΔH0，结果见表2.

表2 APTC吸附苯酚的热力学函数值Tab.2 The thermodynamics parameters for adsorption of phenolic compounds on APTC

由表2可见，ΔH0＜0，表明APTC对苯酚的吸附过程是放热的，且ΔH0的绝对值＜40kJ／mol，一般而言，说明ATPC对苯酚的吸附属于物理吸附；ΔG0＜0表明该吸附过程可以自发进行，体现了吸附质倾向于从溶液中吸附到吸附剂表面，表明反应是自发的过程；ΔS0＞0，这是由于溶质吸附在吸附剂上，自由度减少，是一个熵减少的过程，而溶剂分子的脱附是一个熵增加的过程，吸附过程的熵变是两者的总和，因为苯酚分子的体积约为水分子的6倍［9-10］（苯酚分子的半径约为 5.17×10－10m，水分子的半径约为1.12×10－10m，计算得出苯酚分子的体积约为水分子的6倍），每个苯酚分子的吸附都会有数量更多的水分子脱附，因此，总的结果水分子脱附引起的熵增加大于苯酚吸附引起的熵减少，从而使吸附过程中的熵变ΔS0＞0.

3 结论

1）APTC的XRD图表明APTC是具有石墨微晶结构，和活性炭晶体结构基本一致，可以采用废轮胎作为制备活性炭的原料，实现废轮胎的资源化.

2）APTC能有效吸附苯酚，在pH值为6左右时，苯酚以分子形态存在，有利于APTC对其吸附.

3）在288K、298K和308K条件下，苯酚在APTC上的吸附等温线实验表明：Freundlich和Langmuir方程都能较好地描述APTC对苯酚的吸附，且参数1／n小于1，说明APTC对低浓度苯酚具有较好的吸附性能.

4）由ΔG0、ΔH0值可知APTC对苯酚的吸附是自发的放热反应，属于物理吸附.

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Study on thermodynamics adsorption of low concentration phenol adsorption with activated pyrolytic tire char

WANG Likun，LI Li，LI Jintao，XIN Cui，LIU Shuangxi
（College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 30007）

Activated pyrolytic tire char（APTC）was prepared from industrial pyrolytic tire char by steam activation.The thermodynamic studies of low concentration phenol adsorption from aqueous solution by APTC were performed.And influence of the initial solution pH was also investigated.The results showed that the adsorption equilibrium of phenol onto APTC can be described in terms of the Freundlich and Langmuir isotherm.Thermodynamic study confirmed that the adsorption is a physisorption process with spontaneous，exothermic characteristics.

activated pyrolytic tire char（APTC）；low concentration phenol；adsorption thermodynamics

X52

A

1000－1190（2011）04－0599－04

2011－06－09.

国家自然科学基金项目（21003077）；天津市应用基础及前沿技术研究计划重点项目（08JCZDJC21400）.

＊E－mail：Wlkun24＠sohu.com.