复合固体酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

曹春香，古绪鹏，万玉宝

（1.安徽工业大学 现代分析测试中心；2.安徽工业大学 化工学院，安徽 马鞍山 243002）

复合固体酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

曹春香1，古绪鹏2，万玉宝2

（1.安徽工业大学 现代分析测试中心；2.安徽工业大学 化工学院，安徽 马鞍山 243002）

用苯甲醛和1，2-丙二醇为原料,粉煤灰复合固体酸为催化剂合成了苯甲醛1,2-丙二醇缩醛，考察了反应物的投料比，反应时间，带水剂等对缩醛反应的影响。实验表明：较好的合成条件是n（丙二醇）：n(苯甲醛)=1.4∶1（苯甲醛0.1mol），带水剂环己烷用量15ml，回流反应2h，产物收率可达79.3%。

苯甲醛；1,2-丙二醇；苯甲醛1,2-丙二醇缩醛；固体酸催化剂；缩醛反应

缩醛是一类具有优于母体羰基化合物的花香，果香或特殊香味的香料[1]，作为近些年发展起来的高档新型香料缩醛类化合物香气类型多，留香持久，有些香型酷似价格昂贵的天然檀香，深受消费者青睐，市场前景诱人。目前国内已经商品化的缩醛类香料有乙缩醛、康醛二甲缩醛、苯乙醛二甲缩醛等数十种。可用于配制茉莉、柠檬、玫瑰等食品用香料、配制酒用香精、烟用香精和化妆品香精；也可用于配制鸡味、肉味、奶油等食用香精。缩醛香料在各种食品、饮料加工中的应用日趋广泛，需求量呈逐年增长的趋势。除此之外，缩醛还用于糖类物质的合成和有机合成的羰基保护，油漆和制药工业等的中间体和目标产物，甚至用作特殊的反应溶剂[2-4]。

1实验部分

1.1 主要药品与仪器

1.1.1 药品

苯甲醛、1，2-丙二醇、环已烷、苯、甲苯、二甲苯

1.1.2 实验仪器

电动搅拌器(JB-90型，80-1800转/分)、电热套(DW-2型)、阿贝折光仪(WAY-DW型)红外光谱仪Nicolet6700

1.2 苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的合成原理

在固体酸催化剂存在下，用苯甲醛和1，2-丙二醇合成苯甲醛1，2-丙二醇缩醛。

反应为平衡可逆反应，实验采取增加1,2-丙二醇的用量，加带水剂把反应体系中生成的水及时排出等措施，促进平衡反应向生成缩醛的方向移动。

1.3 苯甲醛1,2-丙二醇缩醛合成

在装有分水器的三口烧瓶中加入一定量的苯甲醛、1,2-丙二醇、带水剂和适量的催化剂以及几粒沸石，开动搅拌器并用加热套加热，加热回流至不再有水分出，停止加热和搅拌，静置，冷却后抽滤并回收催化剂，合并分水器和滤液中的有机层，先用10%碳酸钠溶液洗涤，再用饱和食盐水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，进行常压蒸馏，先收集前馏分，再收集216~228℃间的馏分，称重，产品进行折光率测定和红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对产物收率的影响

用粉煤灰复合固体酸作为合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛反应的催化剂，考察醇醛摩尔比、反应时间、带水剂种类、带水剂用量对产物收率的影响，对合成条件进行优化。

2.1.1 醇醛摩尔比对产物收率的影响

从化学平衡的角度考虑,增大任何一种反应物的量都有利于提高苯甲醛1,2-丙二醇缩醛产率,但实验表明苯甲醛在水中的溶解度较1，2-丙二醇小,洗涤时难以除去,而且苯甲醛沸点较产物稍低,蒸馏时难以分开,所以实验中采用1，2-丙二醇过量。固定苯甲醛为0.1mol,粉煤灰固体酸催化剂0.3g，带水剂环己烷15ml,改变1，2-丙二醇的用量,回流反应2.0h。考察不同原料量比对产物收率的影响,结果见表1。

表1 醇醛摩尔比对产物收率的影响

由表1可见，增加1，2-丙二醇的用量有利于提高收率，当醇醛比为1.4:1，收率达到最大，再增加1，2-丙二醇的量,则收率略有下降。因为1，2-丙二醇过量太大，一方面由于其沸点较高，结果导致最终温度升高，副反应增多,收率下降；另一方面，催化剂被过度稀释同样也导致收率下降[5]。因此，本实验条件下适宜的醇醛物摩尔比为1.4:1。

2.1.2 反应时间对产物收率的影响

实验用苯甲醛0.1mol，醇醛摩尔比为1.4:1，催化剂0.3g，带水剂环己烷15ml，在回流条件下，依次改变反应时间，考察反应时间对产物收率的影响。实验结果见表2：

表2 反应时间对产物收率的的影响

由表 2可知，随反应时间的增加，缩醛的收率随之增加，但超过2h后产物的收率开始下降。反应时间过短，缩合反应可能未达到化学平衡；如果反应时间太长，体系的色泽逐渐加深，表明副反应增多，使得体系的反应物的量减少，平衡向左移 动，导致产物收率下降[6]。权衡考虑能耗与产物收率等因素，选择适宜的反应时间为2h。

2.1.3 带水剂种类对产物收率的影响

实验用苯甲醛0.1mol，醇醛摩尔比为1.4:1，催化剂0.3g，带水剂用量15ml，依次改变带水剂的种类，回流分水2h，考察带水剂的种类对产物收率的影响，实验结果见表3。

表3 带水剂种类对产物收率的影响

从3表可以看出，不同种类的带水剂对产物收率是有一定影响的，其中环己烷作带水剂时，缩醛的收率最高为79.3%，从环己烷到二甲苯沸点逐渐升高，其原因可能是使用其他带水剂，反应体系的回流温度过高，副反应增多，反应物损失量很大，不利于缩醛的生成，收率低。因此，选择带水剂为环己烷。

2.1.4 带水剂的用量对产物收率的影响

实验用苯甲醛0.1 mol，醇醛摩尔比为1.4:1，催化剂0.3g，环己烷作为带水剂，依次改变环己烷的用量，回流分水2h，考察带水剂环己烷的用量对产物收率的影响，实验结果见表4。

表4 带水剂的用量对产物收率的影响

由表4可以看出，产物的收率随着环己烷用量的增加而增加，当环己烷用量为15ml时，产物收率达到最大，环己烷用量再继续增加，收率开始下降。因为带水剂环己烷既起带水作用又起控制温度作用，用量太少，不能把反应体系的水及时带出，反应体系温度升高，反应物容易碳化而变黑，同时副反应增多；随着带水剂用量的增加，产生的水分不断被带出，有利于反应正向进行，苯甲醛1，2-丙二醇缩醛收率增加；当环己烷用量超过15ml时，会使反应物浓度降低，反应耗时较长，醇被大量蒸出，导致苯甲醛1，2-丙二醇缩醛收率下降。因此，选择适宜的带水剂环己烷用量为15ml。

通过对影响合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛收率因素的考察，固体酸催化剂用量0.3g，最佳的反应条件为醇醛摩尔比为1.4:1(苯甲醛0.1mol)，带水剂环己烷15ml，回流分水2h。

2.2 产物分析

实验制备的苯甲醛1，2-丙二醇缩醛为无色透明液体，具有果香气味，沸点为218-226℃，测得n D20=1.5082，与文献[7]（nD20=1.5091）基本相符，产物的红外光谱图（液膜法）如图1所示。

图 1中，3066.06，3035.44cm-1处为Ar-H（芳环上的C-H键）的伸缩振动吸收峰，2974.98，2878.33，处为C-H的伸缩振动吸收峰，1453.36，1376.52 cm-1处为 C-H的弯曲振动吸收峰1585.03，1493.21，1453.36，602.26cm-1 处为处为苯环的碳碳骨架吸收峰，758.79，698.73cm-1处为单取代苯环C-H的面外弯曲振动吸收峰，1097.25，1067.51，1026.86cm-1 处为缩醛的 C-O的伸缩振动吸收峰，图中出现1717.28 cm-1C=O键吸收峰可能是产物中残留有苯甲醛。结合产物的折光率，可判断此物质为苯甲醛1,2-丙二醇缩醛。

3 小结

以粉煤灰复合固体酸为催化剂合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛，反应时间短,反应条件温和,催化剂活性高,产率高又不腐蚀设备,操作简单且无污染,是当前绿色合成苯甲醛1，2-丙二醇缩醛最好的催化剂之一,实验的最佳条件是n（丙二醇）:n(苯甲醛)=1.4:1（苯甲醛0.1mol），带水剂环己烷用量15ml，回流反应2h，产物收率可达79.3%。

[1]何坚,孙宝国.香料化学与工艺—天然、合成调香[M].北京:化学工业出版社,1995：236-238

[2]俞善信,彭红阳.三氯化铁催化合成缩醛(酮)[J].现代化工，1994，（12）:29-30

[3]李述文，范如霖编译.实用有机化学手册[M].上海：上海科技出版社，1981:319

[4]张晋芬，陈铜，张德新等.缩醛(酮)的杂多酸催化合成[J].香料香精化妆品，1995，（4）：25-27

[5]吕宝兰，丁志兵，杨水金.二氧化钛负载磷钨杂多酸合成苯甲醛1，2-丙二醇缩醛[J].湖北师范学院学报，2005，（4）:74-77

[6]郑清云，李谦和.硫酸铝催化苯甲醛与1，2-丙二醇的缩醛化反应[J].吉林化工学院学报，2001，9（3）:29-33

[7]杨水金，童文龙，孙聚堂.硅钨酸掺杂聚苯胺催化剂催化合成丁酮乙二醇缩酮[J].化学试剂，2005，27（2）:121-123

O621.25+1

A

1009-9530（2010）04-0146-03

2010-03-05

曹春香（1969-），女，安徽庐江人，安徽工业大学现代分析测试中心助理工程师，硕士。