碱性中间包覆盖剂结壳机理分析

谢 健

（江苏信息职业技术学院,江苏 无锡 214153）

碱性中间包覆盖剂结壳机理分析

谢 健

（江苏信息职业技术学院,江苏 无锡 214153）

通过工业取样,研究了碱性中间包结壳物的成分和微观结构.研究发现,结壳物主要成分为钙铝酸盐、黄长石和少量硅酸二钙,且镁铝尖晶石、硅酸二钙先于铝酸钙析出.当覆盖剂成分位于 CaO-SiO2-A l2O3-10%M gO相图尖晶石区域内,冷却过程析出尖晶石趋势增大.应适当引入其他保温材料以提高碱性中间包覆盖剂形成封闭气孔数量,防止凝固结壳的发生.

洁净钢;碱性中间包覆盖剂;结壳

碱性中间包覆盖剂是应洁净钢生产要求而发展起来的.目前洁净钢生产普遍使用碱性包衬材料,碱性覆盖剂对包衬的侵蚀小,增大覆盖剂碱度,炉渣中 aSiO2降低,[A l]s损失减少,因而钢水被炉渣氧化的可能性降低[1～3].Bessho[4]研究表明,对于某特定钢种,当覆盖剂碱度由 0.83提高至 11.0时,钢中 T.O的质量分数可从 25×10-6降低至 15×10-6左右,且高碱度覆盖剂在防止钢液回硫、回磷、容纳和吸收非金属夹杂物方面效果明显.然而碱性覆盖剂熔点相对较高,中间包内上层的覆盖剂易凝固、结晶,形成大块的结壳物,严重影响了连铸塞棒的开启和上下运动,降低了保温性能,给连铸生产带来不利影响.鉴于此,本文通过工业取样的方法,研究了碱性中间包结壳物的成分和微观形貌,希望寻求碱性覆盖剂结壳的成因和机理,为开发成分、性能合理的新型碱性中间包覆盖剂提供理论指导.

1 研究方法

结壳试样取自某企业板坯 2流矩形连铸中间包,容量 55 t,取样时间为开浇后 5 h,取样位置在中间包靠近包壁附近.为便于比较,本实验共考察了 2种碱性中间包覆盖剂,一种是无碳型,一种为低碳型.浇注钢种与覆盖剂对应,即无碳型用于浇注超低碳钢种,低碳型用于浇注中碳钢.表 1和表2给出了浇注钢种和所用覆盖剂的化学成分.

分别采取宏观观察,粉末 X射线衍射,扫描电镜及能谱分析手段研究结壳物的物相组成、微观形貌和结晶相成分,并结合工艺特点对结壳原因进行了分析和探讨.

表 1 碱性中间包覆盖剂化学成分（质量分数）Tab le 1 Chem ica l com po sition o f basic tund ish cove ring flux %

表 2 实验浇注钢种化学成分 （质量分数）Tab le 2 Chem ica l com po sition o f stee lg rade %

2 结果与讨论

2.1 结壳物宏观结构

文中把取自覆盖剂 A、B的结壳物分别称为结壳物A和结壳物 B.观察结壳物 A发现,该结壳物具有微弱铁磁性,厚度约 40～50mm,一面凹凸起伏,一面致密有光泽,表面呈棕褐色,有明显分层现象,内部呈浅绿色石头状,分层中有部分发光如铁屑物质,亦有未熔化的颗粒状覆盖剂,侧面观察分层中部分层有大小不一的气孔.观察结壳物B发现,该结壳物不具有铁磁性,为大量块状物,厚度约 10mm,表面致密,有光泽,呈褐色,无分层现象,没发现大的气孔存在.

2.2 结壳物 XRD分析

从 XRD分析结果 （图 1）看,结壳样中析出的主晶相为钙铝酸盐 [Ca12A l14O33],另有部分黄长石和少量硅酸二钙,结壳物 A和 B成分基本类似,仅仅在峰高上 （相对含量）有细微的差异,未发现镁铝尖晶石相出现.由于覆盖剂 A为典型的12CaO·7A l2O3型覆盖剂,即 w（CaO）:w（A l2O3）≈1:1,因此析出相为钙铝酸盐符合相图规律,另外由于覆盖剂碱度较高,析出相存在硅酸二钙也符合相图规律.单纯从 XRD分析无法确定二者的细微差别.

2.3 结壳物 SEM分析

扫描电镜分析发现,结壳物内部致密、均质,局部含有一定数量的微气孔,气孔尺寸大约在 50～100μm之间,气孔内部含 C组分较高,成分（摩尔分数 ）为,C 60.105%,O 23.339%,A l 14.484%,Si 0.475%,Ca 1.597%.从成分特点看,该气孔应是覆盖剂中尚未消耗的碳质材料和覆盖剂成分的混合物.结合覆盖剂熔化过程特点,推测该类气孔为覆盖剂熔化过程中形成的中间过渡相,随浇注时间延长,气孔数量应逐渐减少.SEM观察发现结壳物中气孔数量不多,这也是导致碱性覆盖剂保温性能较差的主要原因.

图 1 两种结壳物的 XRD分析结果Fig.1 XRD resu lts o f the c rust

图 2给出了结壳物 A、B的微观形貌和物相鉴别结果.由图可见,结壳物 A中存在铝酸钙相、硅酸二钙和镁铝尖晶石.铝酸钙为深灰色,硅酸二钙为灰白色,镁铝尖晶石为黑色,二者随机分布在大块铝酸钙晶体晶界处.迄今,国内外文献较少发现镁铝尖晶石相存在于中间包覆盖剂结晶相中的报道[5].结壳物 B组成与 A基本类似,唯一区别在于硅酸二钙与镁铝尖晶石数量均明显增多.需要说明,XRD分析之所以未发现镁铝尖晶石相,原因可能是其绝对数量不多,在分析检测的误差范围内.

热力学数据[6]分析表明,镁铝尖晶石熔点为2 135℃,硅酸二钙熔点 2 130℃,均比铝酸钙 （假定为 12CaO·7A l2O3）高很多.因此,冷却过程中镁铝尖晶石、硅酸二钙必然先于铝酸钙析出.从晶体析出动力学角度看,先析出的细小尖晶石、硅酸二钙晶体可以诱导铝酸钙晶体的成核和晶体长大,且硅酸二钙的析出消耗了部分 SiO2,为形成铝酸钙成分提供了更好的热力学推动力.SEM分析发现,镁铝尖晶石和硅酸二钙相始终位于大块的铝酸钙相之间,这是初始晶体形核促进其他晶体析出的佐证.由于镁铝尖晶石和硅酸二钙的分布特点,不难理解,这种存在形式可以增加晶体之间的结合强度,使得结壳物更为致密,类似于钢铁材料中析出的第二相粒子 （氮化物、碳氮化物等）对钢基体组织的“钉扎”作用.

图 2 结壳物 A、B的微观形貌与结构Fig.2 M o rpho log ies and m ic ro-struc tu res o f c rustA,B

将覆盖剂 A、B成分简化,并表示于 CaOSiO2-A l2O3-10%M gO相图中,如图 3所示.可以发现,覆盖剂B成分完全处于相图的尖晶石区域内,而覆盖剂 A则稍稍偏离尖晶石区域,这是导致结壳物 B中尖晶石数量显著多于结壳物 A的主要原因.因此,对于设计和开发新型连铸碱性中间包覆盖剂,应严格避免成分落于相图中的尖晶石区域,这样可以在一定程度上限制尖晶石的析出数量,降低覆盖剂凝固、结晶趋势.另外,除碳质材料外,应该适当引入其他保温材料以提高碱性覆盖剂形成封闭气孔的数量,提高保温效果,防止凝固结壳.

3 结 论

（1）镁铝尖晶石和硅酸二钙的形成于铝酸钙晶体之间,增加了结壳物的致密性,类似于钢中析出的第二相粒子对钢基体组织的“钉扎”作用;

图 3 覆盖剂 A、B成分在相图的位置Fig.3 The p lace o f cove ring flux A and B in the d iag ram

（2）结壳物 B中析出的镁铝尖晶石数量显著高于结壳物A,这是由于覆盖剂 B处于 CaOSiO2-A l2O3-10%M gO相图的尖晶石区域,具有析出尖晶石的最有利条件;

（3）除碳质材料外,应该适当引入其他保温材料提高碱性覆盖剂形成的封闭气孔数量,以提高保温效果,防止凝固结壳.

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[4]Bessho N,Yam asak i H,Fu jii T,et al.R em oval of inc lusion from m o lten steel in con tinuous casting tund ish[J]. ISIJ In ternational,1992,32（1）:157-163.

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（L iang Y ing-jiao,Che Y in-chang.H andbook of ino rgan ic therm odynam ics data[M].Shenyang:N o rtheastern U n iversity Press,1993）

M echan ism ana lysis for basic tund ish fluxes to form the solid ified crusts

X IE Jian
（Jiangsu Co llege of Info rm ation Techno logy,W u’x i 214153,Ch ina）

In th is study,the com position andm icro-structu re of so lidified crustsw ere analyzed by sam p ling from the industrialp lan t.The resu lts show ed that,the so lid ified crusts o f tund ish fluxes con tained alum inate,m elilite and a little CaSiO4,m o reover sp ineland CaSiO4separated ou tahead of alum inate phase.W hen the com positionsof tund ish fluxes w ere inside the region of sp inelphase,it isa repaid tendency to separate ou t the sp ineldu ring coo ling p rocess.In b rief,in o rder to increase the capacity of therm al insu lation fo r tundish fluxes,som em aterials fo r heat insu lato r shou ld be in troduced in to the tund ish fluxes to increase the am oun t o f sealed po rosity.

clean steel;basic tundish fluxes;so lidified crust

TF 777

A

1671-6620（2010）01-0015-03

2009-12-31.

谢健 （1966—）,女,内蒙赤峰人,江苏信息职业技术学院讲师,E-m ail:chinawuyonglai@163.com