有机钙硫氮协同控制技术研究

刘洪涛,牛胜利,韩奎华,路春美

(山东大学能源与动力工程学院,山东济南 250061)

有机钙硫氮协同控制技术研究

刘洪涛,牛胜利,韩奎华,路春美

(山东大学能源与动力工程学院,山东济南 250061)

有机钙硫氮协同脱除技术是一种极具应用前景的污染物综合控制技术。分析了有机钙硫氮协同脱除的机理及影响因素,介绍了该技术在国内外的研究发展状况。

SOx;NOx;有机钙;醋酸钙镁

由于能源消耗以煤炭为主、发电方式以火力为主,燃煤所造成的污染已经成为我国环境污染的主因。燃煤烟气中 SOx与NOx的分别治理不仅占地面积大,系统复杂,而且设备投资与运行维护费用高。目前,我国烟气脱硫刚刚起步,发展同时脱硫、脱氮技术具有重要意义。有机钙硫氮协同脱除技术采用有机钙盐作为单一吸收剂,可以实现 SOx和NOx的协同脱除,具有工艺简单、运行性能好、成本低、占地面积小等优点,是一种极具应用前景的污染物综合治理技术。

1 有机钙硫氮协同脱除机理分析

有机钙是由钙元素与有机酸结合而成,常见的有机钙有甲酸钙 (CF)、醋酸钙 (CA)、醋酸钙镁(CMA)、丙酸钙(CP)、苯甲酸钙(CB)等。有机钙锻烧过程析出的有机气体 CnHm在合适的气氛下有明显的脱氮效果,而锻烧后形成的多孔 CaO具有很高的活性,能够有效的脱除 SOx气体,因此,有机钙是一种很有前景的钙基吸收剂。

采用钙基对煤浸渍混燃的研究已有报道,但钙基在煤中的分散度及其与污染物在燃烧中的接触是一个限制因素。采用湿法喷补技术将钙基喷入再燃区域,可以有效提高钙基粒子与污染物的接触程度,从而有利于反应的顺利进行。

1.1 有机钙高温分解过程

以CMA为例,随着温度的升高,CMA将发生一系列分解反应[2]。从 65℃开始,CMA受热析出外在水分和内在结晶水;当温度升高至 275℃左右时, CMA将发生分解反应:

继续升高温度,达到 900℃以上时,CMA分解产物C3H6O将发生分解,主要产物为CO、CH4;而温度升至 1500℃左右时,C3H6O分解主要产物为 H2、CO、C2H2。

1.2 有机钙固硫机理分析

CMA在高温条件下分解生成 CaO和MgO,这两种物质在氧化性气氛中遇到 SO2将发生如下固硫反应[3]:

而在还原性气氛下遇到 H2S,CaO会与 H2S发生反应生成 CaS,当再次遇到氧化性气氛,又会发生反应生成 CaO、CaSO4[1];MgO表现为惰性,与 H2S不发生任何程度上的反应,但它在吸附剂微粒上产生孔隙率,对 CaO的固硫过程产生重要作用。

1.3 有机钙脱氮机理分析

主燃区燃料燃烧生成的NO在遇到 CMA高温分解生成的还原性气体 H2、CO、C2H2、CH4等时,会发生NO还原反应,主要反应式如下[4]:

由CMA分解过程及固硫、脱氮机理可得CMA硫氮协同脱除的整个反应过程,如图 1所示[3]。

图1 CMA硫氮协同脱除反应过程

2 有机钙硫氮协同脱除影响因素

影响有机钙固硫、脱氮效果的主要因素有:钙硫比、反应温度、钙基的粒径和过量空气系数。

2.1 钙硫比对硫氮脱除效果的影响

不同的钙基添加剂脱硫脱氮效果性能各有高低[5]。研究发现,不同钙基的脱氮效果与有机酸根在其化学成分中的比例有关,有机酸根在其化学成分中的比例有关。提高钙硫比可以显著提高有机钙脱硫、脱氮效率。但过高钙硫比会使加入的钙基添加剂增多,又会造成添加剂的浪费,提高运行成本。实际运行中,需在考虑提高脱除效率的同时,兼顾经济性,选择合适的钙硫比值。

2.2 温度对硫氮脱除效果的影响

温度对有机钙脱硫、脱硝效果影响显著。当温度低于 1100℃时,钙基煅烧不完全,随着温度的升高,钙基煅烧的程度提高,比表面积增大,脱硫效率提高。当温度达到一个固定值后,即使温度继续升高,钙基的活性不会提高,反而下降,致使脱硫效率下降。这主要是由于钙基的表面烧结严重。一般情况下,最高脱氮率所对应的温度值要高于最高脱硫率对应的温度值[6]。

2.3 钙基粒径对硫氮脱除效果的影响

钙基添加剂脱硫反应是气固两相反应,其反应速率在很大程度上取决于脱硫剂的孔隙结构特点,即反应比表面积和孔隙大小。钙基添加剂的粒径越小,其比表面积越大,对于气固反应也就越有利。另外,粒径越小,钙基添加剂的分布越均匀,与 SO2接触越充分,利于在炉内环境中快速分解产生还原性气体。因此,随钙基添加剂粒径的减小,脱硫、脱氮效率逐渐提高。但钙基添加剂粒径也不能过小,如果粒径过小,CaO内部孔隙容易被脱硫产物 CaSO4堵塞,造成脱硫率下降。减小钙基添加剂粒径有利于提高脱硫脱氮率,但是同时增加了研磨电耗,在工程实际中要同时考虑脱除效率和电耗的问题,以寻求最佳的粒径大小[7]。

2.4 过量空气系数对硫氮脱除效果的影响

过量空气系数的提高会导致氧量的提高,从而对 SO2的析出特性产生影响,相关研究结果表明,增大过量空气系数值可以使脱硫效率得到一定的提高[6]。在对有机钙脱氮效率产生影响的因素之中,过量空气系数的大小对有机钙脱氮效果影响最大。随着过量空气系数增大,氧量增大,有机钙析出的有机还原性气体容易被氧化,生成 CO2和 H2O,使得脱氮效果下降。

3 研究进展

日本 Tohoku大学Ohtsuka Yasuo等人 (1992)[8]利用流化床,在 690℃～870℃温度条件下,将烟煤与浸渍过CMA的低硫褐煤进行混燃。研究发现,高度弥散在褐煤中的钙基可以有效地对燃煤过程产生的 SOx进行固定,且固硫效果与温度有关。

美国 G.A.Simons等人 (1997)[9]在煤粉炉及循环流化床锅炉上对一种烟气净化剂——生物石灰的硫氮脱除效果进行了试验研究。生物石灰是由垃圾、污泥、生物质的热解液与氢氧化钙混合而成,是一种复合有机钙盐。在 Ca/S=1的试验条件下获得了 90%的脱硫效率和 40%～60%的脱氮效率,钙基利用率达到 90%。V.P.Sar ma等人 (2008)[10]利用热重分析及核磁共振对生物石灰的成分进行了分析,并在 146.5 kW点火装置上对其硫氮脱除性能进行了试验研究,试验中获得了 15%的脱氮效率和60%～85%的脱硫效率,并且发现提高生物石灰中钙的比重不利于NOx脱除。

美国 Dong Hoon Han等人 (2002)[2,11]对 CMA的热解特性及热解产物中的 CaO在 SO2、O2气氛下的固硫速率进行了研究。结果发现,CMA煅烧后的钙基与石灰石、白云石、Ca(OH)2等无机钙煅烧后的钙基相比,孔隙的尺寸大且数目多,避免了与 SO2反应后产物堵塞孔隙致使固硫速率降低,保证了固硫反应的顺利进行。

英国 Leeds大学 W.Nimmo等人 (2004)[3]在80 kW燃煤装置上采用 CMA作为再燃燃料喷入炉膛内 1100℃～1200℃的区域,对其脱硫、脱氮性能进行了研究。结果发现,CMA高温煅烧后的孔隙结构良好,通过增加 Ca/S提高脱硫效率的潜力较大,当 SO2的质量分数分别为0.1%、0.15%,Ca/S大于2.5时,获得的最佳脱硫效率分别为 80%、70%;当烟气在再燃区域停留时间为 0.8 s,主燃区过量空气系数分别为 1.05、1.15、1.4时,调整 CMA再燃喷入量获得的最佳脱氮效率分别为 80%、50%、30%。A.A.Patsias等人 (2005)[12-13]在此试验台上又对单独采用有机钙时的基本再燃及协同喷入尿素时的先进再燃硫氮脱除性能进行了研究。结果表明, CMA与 CP的硫氮协同脱除效果最好,CB、CA、CF的效果略差,通过调整再燃区域再燃燃料比例,可以获得70%以上的脱氮效率。CMA与 CP在 Ca/S大于2时均可获得70%以上的脱硫效率,较CA、CF的脱硫效率提高 20%。通过调整温度、主燃区与再燃区的过量空气系数、氨氮比、再燃比等运行条件,可以获得需要的硫氮脱除效率。

我国肖海平[6-7]与杨卫娟[14]等人 (2007)分别对有机钙高温脱硫、脱氮特性进行了试验研究。结果发现,高温煅烧后,钙基颗粒中空多孔,孔隙以中孔为主,比表面积远大于石灰石钙基;在还原性气氛下,有机钙有效地抑制了挥发分NO的生成;在氧化性气氛下,其对挥发分NO生成的抑制作用减弱,甚至可能利于无烟煤挥发分燃烧过程中 NO的生成;高温低氧有利于脱氮,低温高氧有利于脱硫。

4 结语

有机钙硫氮协同控制技术具有操作简单、经济效益性好、运行性能好等优点,目前,国外学者已做了较多研究,并尝试将其应用于工程实际,将生物质热解得到的有机物与 Ca(OH)2混合制得生物石灰,用与脱硫、脱氮,而国内相关研究较少。在环保形势日趋严峻的今天,发展应用有机钙硫氮协同控制技术,具有极高的价值和广阔的前景。

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Study on organic calcium for simultaneousNOx/SOxreduction

The potentialof organic calcium as a m edium for the s imultaneous control ofNOxand SOxem issions were great.The chem ical reaction m echanism and m ain factors of this technique were analyzed.Research status of the technique at home and abroad was introduced as well.

SOx;NOx;organic calcium;calcium m agnesium acetate

X701.3

B

1674-8069(2010)02-023-03

山东省自然科学基金资助项目(2009ZRB01957,2009ZRB01939);山东省科技厅科技攻关项目(2007GG20006013)

2009-11-30;

2010-02-27

刘洪涛(1985-),男,山东文登人,硕士研究生,研究方向为清洁燃烧与污染物控制。E-mail:lhtlemon@qq.com