烟气同时脱硫脱硝化学反应的可能性分析

林杉,王璐瑶,王承学 (.长春工业大学化工学院,吉林长春 300;.北京化工大学,北京 000)

烟气同时脱硫脱硝化学反应的可能性分析

林杉1,王璐瑶2,王承学1(1.长春工业大学化工学院,吉林长春 130012;2.北京化工大学,北京 100022)

根据烟气气体组分情况,将可能发生的化学反应方程式进行筛选,确定独立反应个数。通过热力学计算得到了标准状态下热力学函数值,进而求得了不同温度下的热力学性质。通过标准生成自由焓、标准吉布斯自由能变、标准熵变的计算,分析了烟气同时脱硫、脱硝中发生化学反应的可能性,为烟气同时脱硫、脱硝动力学理论的研究打下了基础。

选择性催化还原;同时脱硫脱硝;化学反应;热力学

0 引言

烟气中的 SOx、NOx是构成酸雨的主要组分。SO2和NOx给环境带来严重污染,已经成为影响我国环境乃至经济社会发展的重要因素。烟气脱硫脱硝一体化技术是控制 SO2和 NOx排放的最有效手段之一。近年来,烟气同时脱硫、脱硝技术由于其在同一套系统内能同时实现脱硫与脱硝,具有设备精简、占地面积小、基建投资少、运行管理方便和生产成本低等优点,已成为大气污染控制领域中前沿性的研究方向。目前,对于烟气中 SOx及NOx所发生的化学反应机理的研究还很少,因此,对于烟气中涉及到的 SOx及NOx的化学反应的可能性分析显得极为必要。热力学计算主要是计算反应过程中的自由能变化(ΔG)和反应的焓变化(ΔH),从而确定发生化学反应的可能性,进而得到化学反应平衡常数Kp,为进行进一步的试验打下基础[1]。

1 同时脱硫、脱硝反应方程式的筛选

1.1 可能发生的化学反应

火电厂烟气中可能发生的化学反应的主要物质有:NH3、SO2、O2、H2O、N2O4、(NH4)2SO4、N2、S、SO3、N2O、NO2、NO、H2、,本文对此 14种物质参与的复杂反应体系进行了较详细的热力学函数计算与分析。

根据M.A.Siddiqi等人[3]在脱硫净化工艺中对NOx影响的机理分析,结合试验中使用的催化剂活性及其对化学反应的影响[4],并参考相关文献[5],火电厂烟气中 14种物质在反应体系中可能存在下述 17个反应:

1.2 14种物质的标准热力学函数

根据自由能函数法[1]和一些化合物的有关热力学常数,如不同温度下的自由能函数

等,就可通过简单运算来进行化学热力学计算。从《实用无机物热力学手册》[2]中可以得到常见无机反应的热力学数据,火电厂烟气中 14种物质标准状态下的热力学函数详见表 1。对化学自由能、焓、熵进行计算,通过计算可对可能发生的化学反应进行筛选。

表 1 烟气中 14种物质标准状态下的热力学函数

2 不同温度对化学反应热力学性质的影响

2.1 计算不同温度下的热力学函数值

低压下,假设体系的热容与温度有如下关系[1]:

而反应前、后的热容计算可用下式表示:

查知体系中各物质的a、b、c值后就可计算给定温度下的热容变化值,见表 2。

表 2 烟气中 14种物质的比热系数值

由下列公式可计算出17个反应(R1～R17)在不同温度下的标准生成自由焓、标准吉布斯自由能变、标准熵变及平衡常数。

2.2 化学反应方程式简化

将上述 17个可能发生的化学反应方程式写成矩阵的形式如表 3。矩阵中取反应物的系数为负,产物的系数为正,求取矩阵的秩即独立反应数。

由表 3可以看出,17个化学反应方程式矩阵的秩为 8,所以,其体系的独立反应数为 8,其他 6个反应为非独立反应,可由选定的 8个独立反应的线性组合得到。

表3 化学反应方程式矩阵

3 分析与讨论

由上述分析数据绘制温度—热力学性质关系图,见图1～4。

图1 随温度的变化

从图 1中可知,R8、R10为吸热反应,R1、R9、R11、R14、R16、R17为放热反应,这与文献 [8]的看法是一致的。从曲线的趋势可以看出,随着温度的上升, R1、R8、R9、R10、R11、R16、R17反应的放热量逐渐降低, R14随着反应温度的升高放热量逐渐上升,即生成水和氮气的反应过程放热量最大。

图 2的曲线说明,随着温度的上升,上述 8个独立反应的熵增大,有利于化学反应的发生。其中明显可看出,随着反应温度的上升,R10的熵增加很快,表明有利于硫氧化物反应生成氮气。

图2 S随温度的变化

图 3中,标准生成自由焓皆为负,说明上述 8个独立反应可自发进行。随着温度的升高,化学反应R11的标准生成自由焓比其他曲线明显上升,表明温度越高越有利于化学反应 R11的进行,温度升高有利于硫酸铵的生成。同理,随温度的升高,反应 R9有利于产物三氧化硫含量的增大,而 R8、R10、R14的标准生成自由焓随温度升高稍有下降,反应 R1、R9、R16、R17的随温度的升高而增大。

图3 随温度的变化

图 4中的曲线是平衡常数随温度的变化情况,平衡常数的大小可以看成是在给定条件下,反应所能达到的程度的标志,K的数值只与达到平衡时体系的温度有关,而与物质的初始浓度及组分气体的压力无关。对某一反应来说,当温度一定时,平衡常数也为定值[7]。

图4 随温度的变化曲线

对上述 8个可能的独立化学反应,在不同温度下进行平衡常数求解,可以知道反应温度在 300～500℃范围内,R8、R10的平衡常数是逐渐增大的, R1、R9、R11、R14、R16、R17的平衡常数是逐渐减小的。同时,反应 R1、R10、R14的平衡常数很大,即使在500℃下,这三个反应的平衡常数都大于 107,仍然相当大。在 400℃下,其反应平衡常数都大于 103,且 8个反应的Kp相差很大,说明试验中发生化学反应的趋势为 R14>R1>R10>R16>R11>R9>R8> R17,即最容易生成氮气、水和 S,生成 (NH4)2SO4要比生成 SO3容易。由此可知,烟气中硫氧化物、氮氧化物在 300～500℃时主要可生成氮气,少有单质硫、硫酸铵和水产生。

4 结语

(1)通过矩阵运算可知,烟气中 14种物质参与的反应体系中有 8个独立反应,其余 9个是这 8个独立反应的线性组合。

(2)通过热力学计算得到了标准状态下的热力学函数值,进而求得了不同温度下的反应热力学性质,计算表明,8个独立反应中 R1、R9、R11、R14、R16、R17为放热反应,R8、R10为吸热反应。

(3)反应产物主要为氮气、水。随着反应温度的升高,生成硫酸铵和单质硫的趋势增加。

(4)通过对烟气同时脱硫、脱硝化学反应的可行性分析,从理论计算上推出反应中硫氧化物、氮氧化物主要可反应得到氮气,水和单质硫,此结论为后续的动力学研究打下了基础。

[1]徐灵峰,谷苗苗,耿学军.选择性催化还原 (SCR)烟气脱硝的热力学计算及分析[J].科技创新导报,2008,(12):19-20.

[2]叶大伦.实用无机物热力学手册[M].北京:冶金工业出版社, 2002.

[3]SiddiqiM A,Petersen J,Lucas K.A studyof the effectof nitrogen dioxide on the absorption of sulfur dioxide in wet flue gas cleaning processes[J].Ind Eng Chem Res,2001,40(9):2116-2127.

[4]Verdone N,De Filippis P.Thermodynamic behaviour of sodium and calcium based sorbents in the emission control of waste incinerators [J].2004,(54):975-985.

[5]CamerettiM C.Cycle optimization and combustion analysis in a low-NOxMicro-gas turbine[J].Journal of Engineering for Gas Turbines and Power,2007,(129):994-1002.

[6]Krissmann J,Siddiqi M A,Lucas K. Improved ther mochemical data for computation of phase and chemical equilibria in flue-gasr water systems[J].2000,(169):223-236.

[7]何燧源.环境化学[M].上海:华东理工大学出版社,2004.

[8]孙建梅.平衡常数的计算与有关问题的商榷[J].潍坊教育学院学报,1993,(1):67-70.

[9]台炳华.工业烟气净化[M].北京:冶金工业出版社,1999.

[10]杨涛,李春新,王承学.烟气脱硫脱硝用铜基催化剂的制备及评价[J].环境化学,2009,28(3):395-399.

[11]赵毅,韩钟国,韩颖慧,等.干法烟气同时脱硫脱硝技术的应用及进展[J].电力环境保护,2009,25(4):22-25.

Feasibility analysis on chemical reaction in simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas

According to the components of flue gas under the circum stances,the possible chem ical reaction had been selected.The num ber of independent reaction were determ ined.The standard state ther modynam ic function values and the thermodynam ic p roperties at different temperatures were obtained by the ther modynam ic calculation.The feasible chem ical reactions on s imultaneous desulfurization and denitrification were researched by the standard formation enthalpy of Freedom,the standard Gibbs free energy change and the standard entropy change.The resultprovided support for the further research on s im ultaneous desulfurization and denitrificat ion of flue gas.

Selective Catalytic Reduction(SCR);s imultaneous desulfurization and denitrification;chem ical reaction;Thermodynam ic

X701.3

B

1674-8069(2010)02-019-04

国家 863项目金属多孔复合催化材料研究子课题(2003AA321020-1)

2009-10-21;

2010-01-28

林杉(1984-),女,吉林省吉林市人,在读研究生,研究方向为环境催化。E-mail:wchxccu@126.com