原位聚合法制备异恶草酮微胶囊的预聚合成工艺研究

葛艳蕊,冯 薇,吕均超,张淑琴,张林雅,江 楠

(1.河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;2.河北医科大学西山校区临床部,河北石家庄 050200;3.河北省科学技术情报研究院,河北石家庄 050021)

原位聚合法制备异恶草酮微胶囊的预聚合成工艺研究

葛艳蕊1,冯 薇1,吕均超2,张淑琴3,张林雅1,江 楠1

(1.河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄 050018;2.河北医科大学西山校区临床部,河北石家庄 050200;3.河北省科学技术情报研究院,河北石家庄 050021)

对以脲醛树脂为壁材、用原位聚合法制备除草剂异恶草酮微胶囊的预聚合成工艺进行了研究,考察了单体量比、预聚反应介质p H值、反应温度和时间对微胶囊的结构、包覆效果和包埋率等的影响。结果表明,单体物质的量比n(脲)∶n(甲醛)=1∶2.0、预聚反应p H值为8.0、预聚反应温度为70℃、反应时间为60 min时,可得到以二羟甲脲为主的水溶性透明黏稠预聚物。用此预聚物进行缩聚反应,可制得结构紧密、包覆良好、包埋率为26.7%的球形缓释性固体微胶囊。

脲醛树脂;原位聚合;异恶草酮;微胶囊

异恶草酮(clomazone),商品名称为广灭灵,是20世纪80年代由美国FMC公司研究开发的一种恶唑酮类选择性除草剂,其制剂有48%(体积分数,下同)乳油和36%微乳制剂。该药剂是杂草萌前除草剂,杀草谱广,同时防除多种禾本科杂草和阔叶杂草,是大豆、水稻、油菜等作物的优良除草剂[1-2]。异恶草酮的乳油和微乳制剂中含有大量有机溶剂如甲苯、二甲苯等,施用后会严重污染生态环境。异恶草酮具有高挥发性,在施药过程中易飘移,危害毗邻敏感作物[3]。制备以油溶性异恶草酮为芯材的微胶囊(MC),可以减少有机溶剂用量,有效避免飘移对敏感作物的危害,具有良好的缓释性和稳定性,是一种环境友好型制剂。

原位(in-situ)聚合法[4]制备以脲醛树脂为壁材的微胶囊工艺,是由单体脲和甲醛在催化剂的作用下,经加成反应生成的羟甲基脲预聚后形成的水溶性脲-甲醛预聚体,溶解在油溶性囊芯的油/水(O/W)型乳化液中,再经缩聚反应形成交联网状结构的非水溶性聚合物,沉积到囊芯表面并包覆形成微胶囊。微胶囊化过程中,脲、甲醛的预聚合不但影响到后期缩聚反应速度及包覆情况,而且会影响到微胶囊的表面结构和包埋率等[5]。为此,笔者研究了原位聚合法制备异恶草酮微胶囊的预聚合成工艺过程,考察了单体物质的量比、预聚反应介质p H值、反应温度和时间对微胶囊的结构、包覆效果和包埋率的影响。

1 实验过程

1.1 主要原料及仪器

原料:异恶草酮原油,工业品;三乙醇胺,脲,甲醛,氢氧化钠,氯化铵,OP-10,吐温-80等,均为化学纯。

仪器:LZJ-Ⅱ高剪切混合乳化机,江苏涟水电讯厂提供;OL YM PUS生物显微镜,产地为日本;JSM-35C扫描电子显微镜,产地为日本;Water 600高效液相色谱仪,产地为美国;SDT-2960热分析仪,产地为美国。

1.2 微胶囊的制备

将甲醛、脲按适当的比例混合、溶解,加入到装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中,加入催化剂,在一定温度下搅拌一段时间,得到预聚体溶液。按m(异恶草酮)︰m(脲+甲醛)=1︰1.5称取定量异恶草酮,加入去离子水、乳化剂,以一定速度均质,得到稳定的O/W型乳化液。将预聚体溶液与乳化液混合搅拌,以2℃/min的速度升温至50℃,并分批加入0.5 mol/L的稀盐酸溶液,调节p H值至3.5,使预聚物发生缩聚反应。缩聚反应结束后,于70℃固化60 min,再经离心、干燥,得到固体微胶囊。

1.3 微胶囊产品的测试与表征

用生物显微镜监测微胶囊化全过程,随时观察微胶囊的形态;用扫描电子显微镜拍摄微胶囊产品照片,反映其表面结构和粒径大小;用高效液相色谱仪测定微胶囊的包埋率;用热分析仪测定热失重曲线,研究其缓释性。

2 结果与讨论

2.1 预聚反应过程脲、甲醛物质的量比对MC结构的影响

在脲、甲醛的预聚反应阶段,反应介质为中性或弱碱性时,脲、甲醛物质的量比对MC结构的影响见表1。

表1 脲、甲醛物质的量比对M C结构的影响Tab.1 Impact of different ratio of urea fo rmaldehyde on MC structure

从表1可知,当n(脲)︰n(甲醛)=1︰0.5时,脲过量,预聚产物多为一羟甲脲,一羟甲脲继续缩聚较难形成结构紧密的体型网状结构的微胶囊产品,缩聚后只有少量微胶囊产品,并且结构较松散,见图1。当n(脲)︰n(甲醛)=1︰2.0时,一部分一羟甲脲可与多余的甲醛再反应,生成二羟甲脲和少量的三羟甲脲:

其分子中存在较多的游离羟甲基、氨基、亚氨基等活性基团,分子间脱水可形成水溶性的线型或支链型相对低分子质量物质,它们继续缩聚最后可形成交联网状结构的非水溶性聚合物,并包覆囊芯形成微胶囊。所以,二羟甲脲是形成体型网状结构聚合物囊壁的主体。参与反应的甲醛多,生成的二羟甲脲亦多,交联度亦高,固化后微胶囊结构紧密,见图2。当n(脲)︰n(甲醛)=1︰3.0及以上时,甲醛过量太多,产品中未反应的游离甲醛含量过大,微胶囊固化后收缩性大,致使微胶囊表面出现凹陷甚至开裂现象。因此,选择n(脲)︰n(甲醛)=1︰2.0较好。

2.2 预聚反应p H值对微胶囊化的影响

预聚反应阶段,反应介质的p H值对预聚产物和微胶囊化有一定的影响,并直接影响到包埋率,不同p H值下的微胶囊化结果和包埋率见表2。

由表2可见,当反应介质p H值为4.0时,脲和甲醛生成亚甲基脲白色沉淀:NH2CONH2+,用此加成产物制备微胶囊,最终产物中含有大量白色沉淀,如图3所示,包埋率极低。当介质p H值为6.0时,生成的羟甲基脲在酸性条件下会进一步缩合为聚亚甲基脲沉淀,微胶囊化过程只有少量包覆,包埋率为5.8%。当预聚反应介质p H值为8.0时,生成稳定的水溶性羟甲基脲。继续缩聚反应可得到具有交联网状结构的微胶囊产品,微胶囊包埋率为26.7%。但介质p H值为10.0时,羟甲脲之间失水生成二亚甲基醚,其水溶性变差,加成产物变浑,亦影响到微胶囊的包覆,包埋率为11.9%。因此,预聚反应介质p H值应控制在8.0左右。

表2 p H值对微胶囊化和包埋率的影响Tab.2 Effects of the microencapsulation and the ratio of core material to MC w ith different p H value

2.3 预聚反应温度和时间对微胶囊化的影响

预聚反应是在碱催化下进行的,所以反应温度的高低、反应时间的长短都会影响反应过程。在一定的预聚时间下,进行了不同反应温度对预聚物和微胶囊包埋率的影响实验,实验结果见表3。

由表3可以看出,反应温度为40℃时,反应速度慢,反应不完全,预聚物表现为乳白色液体,以此预聚物进行酸催化的缩聚反应,易产生沉淀,包埋率为13.4%。反应温度过高(90℃),预聚反应过于剧烈,不易控制,甚至发生预聚物的提前缩聚,产生非水溶性沉淀,以此预聚体进行缩聚反应,包埋率为18.8%。反应温度为70℃时,预聚体澄清透明,在酸催化下缩聚,效果良好,包埋率为26.7%。

图3 含有白色沉淀的微胶囊SEM图Fig.3 SEM of containing the w hite p recipitate of MC

表3 预聚反应温度对微胶囊化的影响Tab.3 Impact of different p repolymer reaction temperature on microencapsulation

在预聚温度70℃下,讨论预聚反应时间分别为30,45,60,75 m in对微胶囊包埋率的影响,结果见图4。

由图4可知:预聚反应时间为30 min时,反应不完全,有部分未反应单体存在,预聚物溶液为乳白色,微胶囊化后包埋率较低;反应时间在60 min左右时,可得到透明黏稠的水溶性预聚体,作为壁材原料能完全溶解于以油溶性芯材为分散相、水为连续相的分散体系中进行原位聚合,包埋率较高;反应时间加长,包埋率没有明显提高。

2.4 微胶囊缓释性的测定

用SD T-2960热分析仪对试样进行热重分析,可测得试样的缓释性。热重分析是在程序控温下,测量物质的质量随温度变化的情况。图5为微胶囊壁材、异恶草酮乳油及异恶草酮微胶囊的热失重曲线图。

由图5中的曲线1可以看出,在270℃左右有一个急剧的热失重过程,此为壁材的热分解失重所致;由曲线2分析可知,微胶囊从室温到270℃的程序升温过程中失重缓慢,说明易挥发性芯材异恶草酮正在缓慢释放;对比曲线3可以看出,异恶草酮乳油在40℃左右剧烈失重。而对于异恶草酮微胶囊,由于异恶草酮表面高分子壁材的存在,囊芯的释放主要依赖于高分子网状结构的孔隙和高分子链的柔性伸展,因而起到了控制芯材农药释放的作用,微胶囊在室温至270℃的热失重曲线的斜率越小,说明试样的释放速率越小,缓释性越强。

3 结 论

用原位聚合法制备以异恶草酮为囊芯、脲醛树脂为囊壁的微胶囊,选择合适的预聚、缩聚反应条件,可得到粒径较小、结构紧密的缓释性微胶囊。其优化的预聚条件如下:单体物质的量比为n(脲)︰n(甲醛)=1︰2.0,预聚反应p H值为8.0,反应温度为70℃,反应时间为60 min。控制一定的缩聚反应条件,可以制得结构紧密、粒径分布均匀、包埋率为26.7%的缓释性固体微胶囊。

[1]MACLEOD IL.The use of clomazone as a postemergence herbicidein poppies[J].Weeds,1997(1):27-32.

[2]刘长令.世界农药信息手册[M].北京:化学工业出版社,2000.

[3]LEE F T H,N ICHOLSON P.Herbicidal Composition[P].US:2004224799,2004-12-08.

[4]冯 薇,葛艳蕊,张淑琴,等.香精微胶囊粒径及其分布的影响因素研究[J].河北科技大学学报(Journal of Hebei University of Science and Technology),2004,25(4):21-23.

[5]葛艳蕊,王奎涛,冯 薇.β-环糊精玫瑰香精微胶囊的制备[J].河北科技大学学报(Journal of Hebei University of Science and Technology),2004,25(2):14-18.

Study on p re-polymerization condition of clomazone herbicide microcapsules by in-situ polymerization

GE Yan-rui1,FENGWei1,LV Jun-chao2,ZHANG Shu-qin3,ZHANG Lin-ya1,JIANG Nan1
(1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China;2.Clinical Department of the Western Campus,HebeiMedical University,Shijiazhuang Hebei050200,China;3.Hebei Science and Technology Information Institute,Shijiazhuang Hebei 050021,China)

M icrocapsules w ith a urea-fo rmaldehyde resin wall were p repared fo r clomazone herbicide by in-situ polymerization method.The influences of p re-polymerization conditions of urea-formaldehyde,such asmolar ratio of urea-fo rmaldehyde,p H value of reaction medium,reaction temperature and reaction time,on the formation of Clomazone herbicidemicrocapsules,the structure,the size and distribution of particle size and themicrocapsulated ratio of co rematerial to themicrocapsuleswere discussed.The results show thatmolar ratio of urea-fo rmaldehyden(urea)∶n(fo rmaldehyde)=1︰2.0,p H value is 8.0,reaction temperature is 70℃,reaction time is 60 min,the water-solubility of the urea-fo rmaldehyde is good and w hen it is used in p reparation of microcapsule,themicrocapsules of fluidizable solid particlesw ith close surface structure wall are p repared.The distribution of particle size is uniform and the ratio of co rematerial to MC is 26.7%.

urea-fo rmaldehyde resin;in-situ polymerization;clomazone;microcap sule

O633

A

1008-1542(2010)02-0162-04

2009-11-07;

2009-12-04;责任编辑:张士莹

河北省科技攻关项目(07210309)

葛艳蕊(1969-),女,河北石家庄人,副教授,硕士,主要从事化工新产品教学与开发方面的研究。