尖晶石纳米粉体的微晶结构与吸光特性

薛丽梅， 许普查， 李 哲

(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院，哈尔滨 150027)

尖晶石纳米粉体的微晶结构与吸光特性

薛丽梅， 许普查， 李 哲

(黑龙江科技学院 资源与环境工程学院，哈尔滨 150027)

为开发新的性能更优异的光催化剂，采用无机盐溶胶—凝胶法制备了CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4等12种尖晶石纳米粉体。利用X射线衍射光谱仪(XRD)和紫外—可见漫反射光谱仪(UV-Vis)对其微晶结构和吸光性能进行了对比研究。结果表明，所制备纳米粉体均具有尖晶石型晶体结构，属立方晶系，Fd/3m空间群，粒子尺寸为4～17 nm;其可见光吸收性能普遍优于非磁性尖晶石纳米粉体，且磁性尖晶石纳米粉体的光吸收极限波长大于800 nm，禁带宽度小于1.55 eV。CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4四种尖晶石型纳米粉体具有优良的可见光响应性能。

尖晶石;纳米粉体;微晶结构;吸光性能

0 引言

纳米光催化技术是20世纪80年代发展起来的用于治理环境污染的一种有效方法，如今已成为国际上最活跃的研究领域之一［1-2］。比如光分解有机污染物、光还原温室气体(CO2)等，其中的关键技术之一即光催化剂的研制。目前，光催化剂主要是过渡金属氧化物和硫化物，其中多数易发生化学或光化学腐蚀，并不实用。仅TiO2半导体纳米粒子有较高的光催化活性，且耐酸碱、耐光化学腐蚀、成本低、无毒，研究最多［3］。由于TiO2存在众多不足［4-5］，如量子效率低，电子—空穴复合速率很高，导致光催化效率很差;TiO2的禁带宽度约3.2 eV，可利用太阳光的波长只局限于紫外光的范围，对太阳光的利用率很低。因此，开发和研制新的性能更优异的光催化剂十分必要。

笔者采用柠檬酸络合溶胶—凝胶法制备了CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4等12种尖晶石构型的纳米粉体，并用XRD和UV-Vis进行了表征，分析了粉体的微晶结构和吸光特性等。

1实验

1.1 实验材料

药品:Mg(NO3)2、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3、Al(NO3)3、Co(NO3)2、Cu(NO3)2、C6H8O7等，以上均为分析纯。

仪器:D8型X-射线衍射仪(德国Bruker公司)，UV-2450型、UV-Vis漫反射光谱仪(日本Shimadzu公司)，JY5002型电子天平，SX2-4-10型箱式电阻炉，EMS-9A型加热磁力搅拌器，CS101-2ABNR型红外烘箱。

1.2 粉体制备

采用柠檬酸络合法制备尖晶石型 CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和 CoCr2O4等12种纳米粉体，x(M2+)∶x(N3+)=1∶2，M、N分别代表二价和三价金属盐。用一定量超纯水溶解两种金属盐，剧烈搅拌30 min，得到A溶液。柠檬酸按照柠檬酸与溶液中总阳离子摩尔分数之比为2∶1配制成水溶液B，即x(C6H8O7)∶x(M2++N3+)=2∶1。将溶液B缓慢加入A中得到一定颜色的溶胶，继续搅拌20～30 min，将溶胶转移至250 mL锥形瓶中放入70℃红外干燥箱中凝化约20 h，待溶胶基本失去流动性时，升温至130℃干燥7 h，得到膨松的催化剂前驱体。将其置于马弗炉中800℃焙烧4 h，研磨。

1.3 分析测试

1.3.1 微晶结构

微晶结构测试在德国Bruker公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪上进行。测试条件:Cu-Kα辐射，λ=1.540 6 Å，连续扫描，速度7.2°/min，步长0.02°，2θ为10°～65°，操作电压40 kV，电流40 mA。

1.3.2 吸光性能

吸光性能测试在日本Shimadzu公司UV-2450紫外可见分光光度计上进行，积分球为ISR-240A。以光谱纯BaSO4为衬底，波长扫描范围为240～800 nm。得到反射率曲线，再根据Kubelka-Munk公式转换为吸收值。

2 结果与讨论

2.1 微晶结构分析

图1为12种粉体的XRD谱图。对比PDF卡片，结果表明:所制备的是具有尖晶石微晶结构的AB2O4化合物，属立方晶系，Fd/3m空间群。图1出现了相对衍射峰强度较大的311、220和511晶面的特征衍射峰，且1、2、4、5、8、9、11和12号粉体的XRD图基线平稳，没有杂峰，峰型窄而尖，说明所制备粉体晶相单一，晶面生长有序度高，结晶度较好。而其他粉体的图谱中均有杂质峰出现，主要由氧化物、铁酸盐或亚铬酸盐等引起。由Scherrer公式［6］计算12种粉体的平均晶粒尺寸(Dhkl)依次分别为3.0、8.4、10.5、4.4、9.3、14.4、10.1、8.3、8.5、9.9、14.1和9.8 nm。

图1 不同尖晶石粉体的X射线衍射光谱Fig.1 X－ray diffraction(XRD)pattern of different spinel nano-particles

在尖晶石结构中，MO4(如:M=Co、Mg)(简称A位)四面体与NO6(如:N=Al、Fe、Cr)(简称B位)八面体共用顶点氧，NO6与临近BO6共用棱边，互相联结在一起。尖晶石晶胞较大，共有32个氧原子作为立方面心堆积，形成32个八面体空隙，其中1/2(16个)为三价阳离子(N3+)占据，64个四面体空隙，其中1/8(8个)为二价阳离子(M2+)占据。尖晶石的通式可表示为:［A］四面体［B2］八面体O4。四面体间隙较小，只能填充小尺寸的金属离子，而八面体间隙较大，可以填充尺寸较大的金属离子。

2.2 吸光性能分析

图2是800℃焙烧得到的12种尖晶石型纳米粉体的紫外—可见吸光光谱。由图2可以看到，除MgAl2O4、CuAl2O4、MgCr2O4和CuCr2O4四种尖晶石纳米粉体只在紫外光区有强吸收之外，其余粉体的吸收带在紫外光和可见光区均有分布，且吸收极限波长一直延伸至800 nm以外。对比12种尖晶石纳米粉体在可见光区的吸光性能，容易看出，CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4四种粉体的吸光性能最好。因为铁、钴氧体内部由排列整齐的电子自旋所产生的磁性能使其无论在紫外光区还是可见光区均有强吸光性能［7］。这四种粉体在可见光区的强吸收区分别是:CoAl2O4粉体在575～625 nm有强吸收;MgFe2O4在479 nm左右有强吸收;CoFe2O4在各波段的吸收相对前两种略小，但很均衡，使其可吸收利用的光能依然较多;CoCr2O4的吸光性能略偏小，其在600～700 nm处有强吸收。还可看到，其余含铁、钴氧体的吸光性能也普遍优于其他非磁性尖晶石纳米粉体。

吸收极限波长 λ0(nm)与禁带宽度 bg的关系为［8］

式中:h——Plank常数;

c——光速。

因为 λ0＞800 nm，由式(1)可以计算出CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4四种粉体的禁带宽度bg＜1.55 eV。这说明四种粉体均有很好的可见光响应能力。

图2 不同尖晶石纳米粉体的紫外－可见漫反射光谱Fig.2 UV－Vis diffuse reflectance absorption spectrum of different spinel nano-particles

3 结束语

采用柠檬酸溶胶—凝胶法制备了12种具有尖晶石结构的纳米粉体。该粉体均属磁性尖晶石结构，平均粒子尺寸4～17 nm;可见光吸收性能普遍优于非磁性尖晶石纳米粉体，且磁性尖晶石纳米粉体的光吸收极限波长大于800 nm，禁带宽度小于1.55 eV。CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4四种尖晶石型纳米粉体具有优良的可见光响应性能。

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［2］BHOWMCK M，SEMMENS M J.Ultraviolet Photooxidation for the destruction of VOCs in Air［J］.Water Res，1994，28(11): 2 410-2 415.

［3］侯廷红.稀土掺杂纳米TiO2的结构和电子特性研究［D］.成都:四川大学，2006.

［4］LI H，ZHAO G L，HAN G R，et al.Hydrophilicity and photocatalysis of Ti1-xVxO2films prepared by sol-gel method［J］.Surf Coat Technol，2007，201(18):7 615-7 618.

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［7］高俊宁.纳米磁载TiO2光催化剂的制备与性能研究［D］.西安:西北工业大学，2007.

［8］BIELINSKA Z，MORAWSKI A W.TiO2photocatalysts promoted by alkali metals［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2005，55(3):221-226.

Microcosmic crystalloid structure and absorbency of spinel nano-particles

XUE Limei， XU Pucha， LI Zhe
(College of Resource＆Environment Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆Technology，Harbin 150027，China)

Aimed at developing new photocatalyst of superior performance，this paper describes the preparation of 12 kinds of spinel nano-powders，such as CoAl2O4，MgFe2O4，CoFe2O4and CoCr2O4etc，by the inorganic salt sol-gel method and the comparative study of the crystalloid structure and absorbency of the prepared samples by using the analytic technologies such as XRD and UV-Vis.The study shows that the prepared nano-powders which are of a spinel-type structure and a cubic crystal system have Fd/3m space group，and particle size ranging 4～17 nm.The prepared nano-powders have visible light absorption generally superior to that of non-magnetic spinel nanometer powders.Magnetic spinel nanoparticles have limit wavelength of light absorption more than 800 nm and band gap of less than 1.55 eV. CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4，the four kinds of spinel-type nano-powders exhibit excellent visible-light response performance.

spinel;nano-particles;microcosmic crystalloid structure;absorbency

TQ13.2;O643.36

A

1671-0118(2010)01-0010-04

2009-12-30

薛丽梅(1968-)，女，辽宁省鞍山人，教授，硕士，研究方向:材料化学、精细化工，E-mail:xlmygy@163.com。

(编辑晁晓筠)