二氧化碳 /环氧丙烷 /萘酐三元共聚合与表征

林 波,林 强,卢凌彬,潘莉莎,张武元,庞素娟,徐 广

(海南大学材料与化工学院;海南优势资源教育部重点实验室,海南海口 570228)

二氧化碳 /环氧丙烷 /萘酐三元共聚合与表征

林 波,林 强,卢凌彬,潘莉莎,张武元,庞素娟,徐 广

(海南大学材料与化工学院;海南优势资源教育部重点实验室,海南海口 570228)

利用稀土三元催化剂,通过二氧化碳 (CO2)、环氧丙烷 (PO)与萘酐 (NA)的共聚反应,得到一种三元共聚物 (PPCA).对 PPCA的结构进行了 FI R,1H-NMR及13C-NMR表征,表明NA被开环嵌入 PO—CO2中.对 PPCA的分子质量、热性能、力学性能进行了测试.结果表明,在一定范围内,随着 NA单元的增加,PPCA的玻璃化转变温度 (Tg)升高,材料的拉伸强度增强,同样分子质量的聚碳酸亚丙酯 (PPC)和 PPCA比较,PPCA的玻璃化转变温度比 PPC高,拉伸强度也比 PPC有明显增强.不同的聚合反应时间对 PPCA的分子质量、玻璃化转变温度材料的拉伸性能也有明显的影响.

二氧化碳;环氧丙烷;萘酐;稀土三元催化;三元共聚;表征

最近 40年来,由于大量燃烧石油原料及煤,大气中的二氧化碳增加了大约 14%,从而引起了全球气候变暖的问题.另外,由于人们环保意识的淡薄,大量废旧塑料被随意抛弃,这些废物在自然界中不易分解,从而引起了白色污染问题.

利用二氧化碳生产可降解塑料,是解决以上两个问题的最好办法.1969年,日本人井上祥平发现二氧化碳和环氧化合物在催化剂的作用下,通过共聚反应可合成脂肪族聚碳酸酯,此后,美国、德国、意大利、韩国等一些研究小组相继开展了相关研究[1-7].80年代后期,国内相继开展了二氧化碳固定为全降解塑料的研究,如中科院、浙江大学、兰州大学、中山大学,海南大学等科研机构也相继开展了相关研究,并取得了许多有价值的成果[8-16].

利用二氧化碳生产的可降解塑料可用于生产环保塑料制品等,但其热性能、力学性能较差,因而限制了其应用.采用三元共聚,引入第三单体是改善 PPC性能的有效方法,而引入芳环则是提高聚合物热性能和力学性能的较有效的途径.本文通过引入萘酐作为第三单体来改善 PPC的热性能、力学性能,以稀土三元催化剂进行 CO2、PO与NA的三元共聚,引入第三单体 NA,使共聚物的玻璃化转变温度和拉伸性能得到提高.通过对三元共聚物的表征,证明 NA已成功地引入到 PPC中.研究表明:同等分子质量的 PPCA与PPC比较,PPCA具有较高的玻璃化转变温度和拉伸强度.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器CO2,纯度>99.9%;氮气纯度>99.5%;PO,纯度>99.9%,经4°A分子筛干燥后使用;萘酐,分析纯,真空干燥后使用;三元稀土催化剂由甘油、二乙基锌、三氯乙酸钇组成,制备方法参见文献[17-19].磁力高压反应釜 FYX0.3G型,大连通产高压釜容器制造有限公司生产.

1.2 三元共聚物PPCA的合成 聚合反应在 300 mL磁力高压反应釜中进行,用二氧化碳气体吹扫高压反应釜 3 min后,真空吸入环氧丙烷与三元稀土催化剂的混合物到反应釜中,通入 CO2气体,使反应体系压力为 3.5～4 MPa.加热反应一定时间后,停止搅拌加热,冷却至室温,排出剩余的气体,向反应釜内加入蒸馏水中止聚合反应.所得聚合物溶解于丙酮中并离心,上清液真空干燥至恒重后分析表征.三元共聚物结构如下所示:

1.3 结构与性能表征

1.3.1 结构分析 采用 Bruker TENSOR27红外光谱仪测定聚合物的红外光谱图,采用 KBr压片涂膜.1H-NMR和13C-NMR采用 Bruker Inova-400核磁共振仪测定,以 CDCL3为溶剂.差示扫描量热实验采用 TA,Q-100 DSC型差示扫描量热仪 ,用 N2保护 ,升温速度为 10 K·min-1,测定其玻璃化转变温度.用 GPC Waters1515测定聚合物的分子质量[20].

1.3.2 拉伸强度测试 按照 GB/T1040.3-2006标准进行,拉伸速度 50 mm·min-1.

2 结果与讨论

2.1 PPCA的结构表征图 1是共聚物 PPCA2的红外谱图,图中存在分别对应于碳酸酯基团中 C=O和 C─O─C伸缩振动的 1 744 cm-1和 1 278 cm-1的吸收峰,表明生成具有 PPC结构的聚合物.此外,在 1 509 cm-1和 3 070 cm-1出现弱的吸收峰,根据兰氏化学手册 (第 15版),这两个特征峰分别对应芳环骨架伸缩振动 (C=C)和芳环上的 C─H伸缩振动,说明三元共聚物中有芳环结构.

共聚物 PPCA2的1H-NMR谱图如图 2所示.化学位移在 1.13～1.27间的质子峰对应于 PO均聚链节上的甲基,1.32～1.44间的质子峰对应于 CO2与PO共聚链节上的甲基,以及萘酐与 PO共聚链节上的甲基,3.41～3.91间的质子峰为 PO自聚链节上的亚甲基和次甲基,4.26～4.48间的质子峰对应于酯基中 PO上的亚甲基,4.99～5.00间的质子峰则对应于该链节的次甲基.7.53处和 7.99处的 2个宽峰是连接上萘酐单元的峰,7.53处的质子峰对应于酯链节中萘环上处于酰基邻位和对位的质子,7.99的质子峰则与萘环上酰基间位的质子有关[21].

图1 PPCA2的红外谱图

图2 PPCA2的1H-NMR

图3是聚合物 PPCA2的13C-NMR(CDCL3)谱图,除了在化学位移δ=16.1(─CH3),69.1(─CH2─),72.3(─CH─),154.4(─OCOO─)出现 PPC特征吸收峰外,在化学位移δ=118.8,125.2,127.4,131.7,135.2处出现萘酐芳环上的 5类碳的吸收峰,在 154.1处出现与芳环与环氧丙烷连接的峰,即有(─NA─PO─)单元,说明有萘酐单元生成.

图3 PPCA2的13C-NMR

由上述分析可知 ,NA被成功地开环 ,并与二氧化碳和环氧丙烷发生共聚.通过 NA开环共聚,在PPC中引入了 NA单元,得到了三元共聚物 PPCA.

2.2 NA的添加量对PPCA性能的影响 如表 1所示,加料中 NA成分增加,产物中 NA成分也增加.加料中 NA成分从 1 g增加到 3 g时,在相同反应条件下,共聚物 PPCA的分子质量均有不同程度的增加,而玻璃态温度也从 10℃增加到 30℃.但当加料中萘酐成分增加到 4 g时,共聚物的分子量反而下降.这是由于共聚物中引入 NA太多,位阻增大,一定程度上阻碍了三元聚合的进行,使共聚物的分子质量下降,从而使玻璃化转变温度也有所下降.从表 1也可看出,对于同分子质量的 PPC和 PPCA比较,PPCA的玻璃化转变温度有明显的增高.

表1 NA的添加量对 PPCA性能的影响[a]

2.3 反应时间对 PPCA性能的影响从表 2可以看到,随着反应时间从 8 h增加到 48 h,聚合物的分子量和玻璃化转化温度均有不同程度的上升,反应时间增至 48 h时,玻璃化转化温度 Tg增至 30℃;但当反应时间增加到 60 h,产物的分子质量和玻璃化转化温度不再增加.这说明催化反应到一定时间后,聚合作用与降解作用达到平衡,分子质量不再增大.

表2 反应时间对 PPCA性能的影响[a]

2.4 NA的添加量对PPCA的拉伸强度和断裂伸长率的影响 图 4为 PPC和 PPCA的拉伸强度和断裂伸长率,在一定范围内 PPCA的拉伸强度随着 NA的添加量增加而增强,其拉伸强度也受 PPCA分子质量的影响.相同分子质量的 PPC与 PPCA比较,PPCA的拉伸强度比 PPC(NA加量为 0时)多 2倍左右.由此可以说明,NA的加入对 PPC的拉伸强度有明显的增加;同时 NA单元的引入增加了 PPC的脆性,PPCA的断裂伸长率比 PPC也有明显的降低.

3 结 论

本实验利用稀土三元催化剂,成功引入 NA单元到 PPC中,得到三元共聚物 PPCA.不同的反应时间对产物 PPCA的分子质量及玻璃化转化温度有一定的影响;NA的引入对 PPC的热学性能和力学性能有较大的改善,对于相同分子质量的 PPC与 PPCA而言,PPCA玻璃化转化温度比 PPC有明显增加,拉伸强度也有明显的增强.

图4 NA的添加量对 PPCA的拉伸强度和断裂伸长率影响

[1]KURAN W,L ISTOS T,ABRAMCZYK M,et al.Epoxide polymerization and copolymerization with carbon dioxide using diethylaluminum chloride-25,27-dimethoxy-26,28-dihydroxy-p-tert-butyl-calix[4]arene system as a new homogeneous catalyst[J].Journal ofMacromolecular Science,PartA,1998,35(3):427-437.

[2]ALLEN ScottD,MOORE David R,LOBKOVSKY EmilB,et al.High-activity,single-site catalysts for the alternating copolymerization of CO2and propylene oxide[J].J.AM.CHEM.SOC,2002,124:14284-14285.

[3]SUJ ITH S,JAE KIM IN,JONG EON S WONG,et al.A highly active and recyclable catalytic system for CO2/propylene oxide copolymerization[J].Angew.Chem,2008,120:7416-7419.

[4]SUG IMOTO Hiroshi, INOUE Shohei.Recent progress in the synthesis of polymers based on carbon dioxide[J].Pure Appl.Chem,2006,78(10):1823-1834.

[5]JESKE Ryan C,ROWLEY JohnM,COATES GeoffreyW.Pre-Rate-determing selectivity in the terpolymerization of epoxides,cyclic anhydrides,and CO2:A one-step route to diblock copolymers[J],Angew.Chem.(Int,Ed),2008,47:6041-6044.

[6]EBERHARDT Robert,ALLMEND INGER Markus,Z INTL Manuela,et al.New zinc dicarboxylate catalysts for the CO2/propylene oxide copolymerization reaction:Activity enhancement through Zn(II)-ethylsulfinate initiating groups[J].Macromol.Chem.Phys,2004,205:42-47.

[7]SEONG Jong Eon,NA Sung Jae,CYR IAC Anish,et al.Terpolymerizations of CO2,propylene oxide,and various epoxides using a cobalt(Ⅲ)complex of salen-type ligand tethered by four quaternary ammonium salts[J].Macromolecules.2010,43(2):903-908.

[8]叶晓光,庞浩,黄玉惠,等.脂肪族聚碳酸酯 -二氧化碳共聚的性能及应用[J].化学通报.1997(10):29-34.

[9]王东贤,亢茂青,王心葵.二氧化碳合成脂肪族聚碳酸酯[J].化学通报.2002,14(6):462-468.

[10]陈立班,彭汉,林欣欣,等.合成聚碳酸酯、聚酯和聚醚的催化剂制备[P].ZL:89100701(CN:10044663A),1989-02-02.

[11]张敏,陈立班,秦刚,等.缩酮胺合锌催化二氧化碳与氧化环己烯共聚[J].高分子学报,2001(3):422-424.

[12]方兴高,杨淑英,陈立班.聚碳酸亚丙亚乙酯的合成和生物降解[J].功能高分子学报,1994,7(2):143-147.

[13]冯岩华,顾尧.DMC催化马来酸酐与环氧丙烷开环共聚行为类型及动力学的研究[J].弹性体,2005,15(5):1-5.

[14]高建平,向辉.二氧化碳和环氧化合物合成生物降解塑料[J].天然气化工,2004,55(2):55-57.

[15]黄可龙,卢凌彬,黄路.可降解二氧化碳三元共聚物的研究[J].功能材料.2004,35(z1):1769-1771.

[16]徐广,徐鼐,庞素娟,等.细菌纤维素增强改性聚碳酸亚丙酯复合材料的制备及性能[J].塑料科技,2010,38(4):44-46.

[17]TAN Chung-sung,HSU Tsung-ju.Alternating copolymerization of carbon dioxide and propylene[J].Macromolecules,1997,30:3 147-3 150.

[18]谢东,全志龙,王献红,等.稀土三元催化剂催化二氧化碳 /环氧丙烷 /环氧环己烷的三元共聚合研究 [J].高等学校化学学报,2005,26(12):2360-2362.

[19]MOORE David R,CHENGMing,LOBKOVSKY EmilB,et al.Mechanis m of the alternating copolymerization of epoxides and CO2usingβ-diiminate zinc catalysts:evidence for a binmetallic epoxide enchainment[J].J.AM.CHEM.SOC,2002,5:11 911-11 921.

[20]LU Ling-bin,HUANG Ke-long.Synthesis and characteristics of a novel aliphatic polycarbonate,poly[(propyleneoxide)-Co-(carbon dioxide)-Co-(γ-butyrolactone)][J].Polym Int,2005,54:870-874.

[21]华正江,陈上,方佐,等.双金属氰化络合物催化环氧丙烷和邻苯二甲酸酐共聚[J].高分子学报,2004(4):551-554.

Synthesis and Characterization of Terpolymer of Carbon D ioxide,Propylene Oxide and 1,8-naphthalic Anhydride

L IN Bo,L IN Qiang,LU Ling-bin,PAN Li-sha,ZHANGWu-yuan,PANG Su-juan,XU Guang

(College ofMaterial and Chemical Engineering,KeyLab.Of Chinese EducationMinistryUnique Resources,Hainan University,Haikou 570228,China)

A new polycarbonate(PPCA)was successfully synthesized with terpolymerization of carbon dioxide,propylene oxide(PO)and 1,8-naphthalic anhydride(NA),and the copolymerwas characterized bymeans of FTI R,1H─NMR and13C─NMR.The results showed that the ring of NA was opened and inserted into the chain of PO-CO2.The effects of reaction time and ratio of PO∶NA(g∶g)on molecularweight(Mn),glass transition temperature(Tg)and tensile modulus of copolymer were tested.The data indicated that,in a certain range,with the increase of NA,the PPCA glass transition temperature and tensile modulus increased,and PPCA’smolecularweight,glass transition temperature and tensile modulus varied with different reaction time.

carbon dioxide;propylene oxide;1,8-naphthalic anhydride;rare earth ternary catalyst;terpolymerization;characterization

TQ 460.1 < class="emphasis_bold">文献标志码:A

A

1004-1729(2010)04-0353-05

2010-08-24

林波 (1970-),男,海南乐东人,海南大学材料与化工学院 2008级硕士研究生.

林强 (1962-),男,四川安岳人,海南大学材料与化工学院教授,博士生导师.