硼酸凝固浴对MF-PVA纤维结构与性能的影响

许圣威 黄司琪 黄 东 姜猛进 叶光斗 徐建军

硼酸凝固浴对MF-PVA纤维结构与性能的影响

许圣威 黄司琪 黄 东 姜猛进 叶光斗 徐建军

(四川大学高分子材料与工程国家重点实验室高分子科学与工程学院,四川成都 610065)

以三聚氰胺 (M)、甲醛 (F)、聚乙烯醇 (PVA)水溶液为原料反应制得纺丝原液,经湿法纺丝得到三聚氰胺甲醛-聚乙烯醇(MF-PVA)纤维。研究了在凝固浴中加入硼酸对MF-PVA纤维结构及性能的影响。采用凯氏定氮法、扫描电子显微镜、单纤电子强力仪和极限氧指数(LO I)仪表征了纺丝过程氮流失率、纤维形貌结构、力学性能以及阻燃性能。结果表明:在凝固浴中加入硼酸可以有效地控制MF树脂的溶出,随着硼酸添加量的增加,纤维的氮流失率明显降低,断裂强度增加,断裂伸长率减小,LO I提高。当添加硼酸的质量分数为 7%时,纤维的氮流失率只有 14.64%,其LO I达到 40%,但纤维表面变得粗糙。

三聚氰胺甲醛纤维 聚乙烯醇纤维 湿法纺丝 凝固浴 硼酸 结构 阻燃性能

三聚氰胺甲醛 (MF)纤维是一种新型的无卤阻燃纤维[1],具有出色的耐高温和耐火性能,环境友好等特点[2],有着广泛的应用和发展前景。目前,国内外对 MF纤维成形方法主要集中在干法和离心纺丝等方法。其中已经工业生产的是德国BASF公司开发的以三聚氰胺、三聚氰胺烷基化合物、甲醛为单体的纺丝体系,采取水溶液纺丝,热空气干燥固化的湿法干纺工艺制得的 Basofil纤维。但是干法和离心纺丝方法,具有生产效率低,工艺复杂,产品均一性差等不足,采用常规的湿法纺丝工艺则可以解决上述的不足,但是湿法纺丝成形中,由于凝固浴的溶解作用,低聚合度的MF小分子会从纤维中迁移到凝固浴中而流失,若这些低聚物的 MF小分子未被 PVA相包覆,则流失更大[3]。前期的工作发现提高 MF树脂的反应程度,减少MF树脂中低相对分子质量部分的比例,可以抑制MF树脂的溶出[3],近期研究发现通过改变凝固浴组成也可以抑制MF树脂的溶出。作者研究了凝固浴中添加硼酸对MFPVA纤维纺丝成形过程中MF小分子的溶出及纤维的结构与性能的影响。

1 实验

1.1 原料及试剂

三聚氰胺,三乙胺:化学纯,成都科龙化工试剂厂产;甲醛溶液:分析纯,质量分数 37%～40%,成都科龙试剂厂产;PVA:牌号 1799,工业级,四川维尼纶厂产。

1.2 仪器及设备

湿法纺丝设备:自制;HC-2型氧指数测定仪:宁波市江东璟瑞仪器仪表有限公司制;K.Buch 1339自动定氮仪:瑞典 BUCH公司制;S-450型扫描电子显微镜:日本日立公司制;YG001A型纤维电子强力仪:太仓纺织仪器厂制。

1.3 实验方法

1.3.1 MF-PVA纺丝原液的制备

在一定浓度的 PVA水溶液中加入三聚氰胺、甲醛 (三聚氰胺与甲醛摩尔比为 1.0∶1.5,PVA和MF质量比为 1.0∶1.0),在一定的 pH值与温度下进行反应。反应达到一定程度时即可进行过滤、脱泡得纺丝原液。实验中纺丝原液的粘度控制在 (16 ±1)mPa·s。

1.3.2 纤维的制备及后处理

MF-PVA纺丝原液通过湿法纺丝制备得到MF-PVA纤维,纤维试样见表 1。

表 1 不同硼酸含量的凝固浴对应的试样Tab.1 Samples corresponding to coagulation bath with different boric acid content

实验采用了饱和硫酸钠溶液添加不同质量比的硼酸作为凝固浴。在MF-PVA初生纤维常温晾干后进行 220℃紧张热定型 5 min。

1.4 纤维的性能测试和形貌分析

氮含量:采用自动定氮仪测试氮含量。将纺丝前后的氮含量进行对比,则可测得氮流失率,从而测定凝固浴造成三聚氰胺的流失量。

形貌结构:采用扫描电镜分析纤维的横截面及表面形貌。测试条件:加速电压为 20 kV。

力学性能:采用纤维电子强力仪测定。

极限氧指数 (LO I):参照 GB/T 2406—1993塑料燃烧性能试验方法,采用极限氧指数测定仪测定其LO I。

2 结果与讨论

2.1 M F-PVA纤维的氮含量分析

从表 2中可以看到,随着硼酸添加量的增加,氮流失率明显减小,当硼酸的质量分数增加到7.0%时,纤维中的氮流失率可以减小到14.64%,并且当硼酸添加量达到 2.0%之后降低的趋势减缓。这说明在凝固浴中加入硼酸对三聚氰胺甲醛树脂的溶出具有抑制作用。这是因为碱性的纺丝原液在压力的作用下通过喷丝头,变为丝条进入凝固浴,凝固浴中的硼酸可以与 OH-反应生成,而硼原子具有 1个空轨道,可以接受氧原子的孤对电子,形成 1个稳定的配位化合物。因此硼酸可以使 PVA迅速在凝固浴中凝固,PVA相立即包覆MF树脂相,限制 MF树脂的迁移,从而抑制MF树脂低聚物的溶出。而当硼酸添加量达到 2.0%时,纤维表面已经形成了一定程度的PVA皮层,所以当硼酸量继续增加,氮流失率的降低趋势减缓。

表 2 M F-PVA纤维在凝固浴中的氮流失率Tab.2 Nitrogen loss rate ofM F-PVA fiber in different coagulation bath

2.2 M F-PVA纤维的形貌分析

对比图 1可知,当硼酸质量分数增加到7.0%时,MF-PVA纤维表面粗糙程度提高。这是因为当硼酸添加量达到 7.0%时凝固浴有一定的酸性,pH值约为 5;而在酸性凝固浴中,酸与氨基发生成盐反应 ,这促使MF树脂向纤维表面迁移,但是硼酸和 PVA的交联作用又抑制这种迁移作用,二者的综合作用使得部分的MF树脂固定在纤维的表面,造成纤维表面的粗糙。二者的综合作用也使得MF树脂迁移变得不规律,而无法填补 PVA在凝固过程中形成的缺陷。因此,对比图1c和 d可看出,7#试样的致密程度较 4#试样低。

图 1 MF-PVA纤维试样的 SEM照片Fig.1 SEM images ofMF-PVA fiber samples

2.3 M F-PVA纤维的力学性能

MF-PVA纤维中MF树脂形成的相区分散在PVA基体中形成海-岛型结构[4],因此纤维的力学性能主要来自于 PVA的力学性能。从表 3可以看到凝固浴中加入硼酸,纤维的断裂强度有增加的趋势,断裂伸长率降低。随着硼酸含量的增加,纤维的氮流失率减少,即纤维的内部的应力集中点增加,纤维的断裂强度应该降低,但是数据表明断裂强度增加,这是因为凝固浴中加入硼酸使得PVA形成了交联结构,提升了 PVA相的强度,使得即使存在很多应力集中点也能使纤维的断裂强度增加。当 PVA形成交联结构后,分子链变得刚性,导致纤维的断裂伸长率降低。1#、2#和 3#试样的断裂强度基本一致,即硼酸的量比较少的时候,对纤维断裂强度的影响不明显,而对断裂伸长率的影响较明显。这主要是因为硼酸量比较少时,形成的 PVA交联结构比较少,在克服应力集中点增加带来的断裂强度下降之后,已经无法再提高纤维的断裂强度,因此当凝固浴中硼酸含量比较少时制得的纤维与空白试样的断裂强度相差不大,或略有降低。但微量的交联结构也会使分子链的刚性明显增加,因此断裂伸长率的降低明显。对比 1和 4～7试样可以发现当凝固浴中硼酸的添加量达到 2%后,硼酸对纤维断裂强度的作用才变得明显,而当硼酸添加量继续增加时,这种作用并不继续增加。

表 3 M F-PVA纤维试样的力学性能Tab.3 M echanical property ofM F-PVA fiber samples

2.4 M F-PVA纤维的阻燃性能

从表 4可以看到,随着硼酸含量的增加,纤维的LO I增加,即纤维的阻燃性能提高。纤维在燃烧过程中,MF树脂分解产生不燃气体,隔绝了纤维与氧气的接触[5],从而起到阻燃的效果。纤维的氮流失率降低意味着留在纤维内部的MF树脂增多,大量MF树脂的存在,使纤维在燃烧时产生丰富的气源,从而使纤维的LO I增大。另外丝条在凝固浴中与硼酸作用,使得纤维的 PVA相中引入另外一种阻燃元素—硼元素。硼酸受热熔融时,在纤维表面形成一隔热层将其包裹住,隔绝氧气并阻止可燃性气体逸出,达到协同阻燃的目的。这也是纤维的阻燃性能提高的原因。

表 4 M F-PVA纤维试样的LO ITab.4 LOIvalue ofM F-PVA fiber samples

3 结论

a.随着硼酸含量的增加,纤维的氮流失率降低,当添加的质量分数达到 7.0%时,纤维的氮流失率只有 14.64%,但纤维表面变得粗糙。

b.随着凝固浴中硼酸含量的增加,纤维的断裂强度增加,断裂伸长率降低。当添加的质量分数达到 2.0%时对断裂强度的影响开始明显。

c.随着硼酸含量的增加,纤维LO I增加,当添加质量分数达到 7.0%时,其LO I可达到 40%。

[1] Blccmberg H.A new flame-retardant fiber[J].Technische Te xtilien,1994,37(10):94-97.

[2] 毕惠萍.三聚氰胺纤维改性及工艺研究[D].南京:南京理工大学,2004.

[3] 卢奎林.MF-PVA阻燃纤维的结构与性能研究[D].成才:四川大学,2009.

[4] 杨智渊,卢奎林.MF-PVA阻燃纤维的结构与性能研究[J].合成纤维工业,2008,31(1):44-47.

[5] 欧育湘,李建军.阻燃剂-性能、制造及应用 [M].北京:化学工业出版社,2005:26-30.

Effect of boric acid coagulation bath on structure and properties ofM F-PVA fiber

Xu Shengwei,Huang Siqi,Huang Dong,JiangMengjin,Ye Guangdou,Xu Jianjun
(College of Polymer Science and Engineering,State Key Laboratory of PolymerM aterials and Engineering,Sichuan University,Chengdu610065)

Melamine formaldehyde-polyvinyl alcohol(MF-PVA)fiberwas prepared bywet spinning process from the spinning dope concludingmelamine(M),for maldehyde(F)and polyvinly alcohol aqueous solution.The effect of the addition of boric acid into coagulation bath on the structure and propertiesofMF-PVA fiberwas studied.The nitrogen loss rate during the spinning process and the morphology structure,mechanical properties and flame retardance of the fiber were characterized with Gerhardt Kjeldahl deter mination device,scanning electron microscope,single fiber electronic tensile strength tester and limiting oxygen index(LO I)apparatus.The results showed that the addition of boric acid into the coagulation bath can efficiently restrain the dissolution ofMF resin.The nigrogen loss rate of the fiber profoundly reduced,the breaking strength rose,the elongation at break dropped and theLO Ivalue increased as the amount of boric acid was increased.The nitrogen loss rate was 14.64%and theLO Ivalue reached 40%as the mass fraction of boric acid was 7%.But the surface of the fiber became rough.

melamine formaldehyde fiber;polyvinyl alcohol fiber;wet spinning;coagulation bath;boric acid;structure;flame retardance

TQ342.7 文献识别码:A

1001-0041(2010)02-0027-03

2009-06-30;修改稿收到日期:2010-01-27。

许圣威 (1986—),男,硕士研究生。研究方向为无卤阻燃纤维。