溶胶-凝胶法制备ITO薄膜及其光电性能的研究

袁红梅，林祖伦，陈文彬，韦新颖

(电子科技大学光电信息学院， 成都610054)

ITO薄膜是一种性能优良的透明导电薄膜，已在电子、电气、信息和光学各个领域得到广泛的应用，如平板显示器的电极、窗玻璃防雾发热膜、节能红外线反射膜、太阳能电池的电极、太阳光热器的选择性投射膜，以及光波选择器、保护涂层、气体传感器等[1-3]。目前应用最广泛的ITO薄膜制备方法是磁控溅射法[4]，但由于采用该法镀膜需要有高密度和高纯度的靶材、昂贵的溅射设备，成本较高。因此，人们也在积极研究其它的制备方法，如化学气相沉积法(CVD)[5]、溶胶—凝胶法(sol—gel)[6-8]。与其他方法相比， 采用溶胶凝胶法制膜，具有成本低，工艺简单，以及可在任意形状基底上成膜等优点，受到了人们的广泛关注。

本文采用In(NO3)3◦4H2O(分析纯)和乙酰丙酮(分析纯)为原料，以SnCl4◦5H2O(分析纯)为掺杂剂，乙醇胺(分析纯)为成膜促进剂，采用溶胶凝胶工艺，用提拉法在普通玻璃基底上制备了ITO透明导电薄膜，研究了掺锡比例、热处理温度、热处理时间以及镀膜层数对薄膜光电性能的影响。

1 实验过程

溶胶-凝胶法制备ITO薄膜的工艺流程如图1所示。首先将硝酸铟与乙酰丙酮按摩尔比为1∶58的比例加入锥形瓶中用超声震荡混合均匀，使硝酸铟完全溶解于乙酰丙酮中。然后把锥形瓶置于磁力搅拌器上水浴加热50 ℃回流数小时，并且每隔1 h用激光照射溶液，直到可在垂直光照方向上观察到明亮的光路时，停止搅拌，表明此时已形成稳定的乙酰丙酮铟溶胶。最后按一定比例掺杂氯化锡于上述溶胶中。由于氯化锡不溶于乙酰丙酮，因此先将氯化锡溶解于微量乙醇中，再将锡溶液加入乙酰丙酮铟溶胶，同时缓慢滴入适量乙醇胺作为成膜促进剂，搅拌0.5 h，从而得到均一、稳定的ITO溶胶。需要注意的是，实验中必须严格控制回流温度，因为反应温度过低会导致生成的溶胶稳定性较差，溶胶的可镀膜操作时间过短(约12 h)；而反应温度过高时，由于胶粒生长速度较快，容易产生粗颗粒的沉淀，不能生成均一的溶胶。

图1 Sol-Gel法制备ITO薄膜的流程示意图

实验采用普通玻璃为镀膜基底，基体的尺寸为20 mm×15 mm×1 mm。在镀膜之前将玻璃基底经过洗洁剂—乙醇—丙酮—去离子水超声清洗后，用氮气吹干，采用提拉工艺成ITO膜。拉制好的湿膜在空气中放置 2 min，然后直接置于马弗炉中热处理一定时间，自然冷却后取出，接着涂下一层，重复前面的步骤，直到得到所需层数的薄膜为止。

在实验中，使用D41-3型四探针电阻率仪测定薄膜的方块电阻，在UV-1700型紫外可见光分光光度计上测定薄膜的透光率。并通过DX-2600 型X射线衍射仪对ITO薄膜进行物相检测，采用 JSM-6490LV型SEM扫描电镜观察薄膜的微区结构、形貌、厚度以及薄膜在基底材料上的附着程度。

2 实验结果和讨论

2.1 掺锡比例对薄膜光电性能的影响

图2为掺Sn量分别为0%， 5%， 10%， 15 %，20%(Sn与In的原子分数比)时，薄膜在500 ℃热处理1 h后的方块电阻与掺Sn量关系曲线(薄膜层数为1)。从图中可以看出，没有掺Sn与掺Sn之后ITO薄膜的方阻变化显著，随着掺Sn量的增加薄膜的方阻迅速减小。但当掺Sn量大于5%后，薄膜方阻随掺Sn量的增加变化缓慢。在掺Sn量为15%左右时，薄膜的方阻对应一个最小值(7.4 kΩ/□)，继续增大掺Sn量到20%后，薄膜的方阻略有上升。实验所得的结果与M.J.Alam等人[9-10]的研究结果相近。ITO薄膜的导电性主要取决于两个参数：载流子浓度和载流子迁移率。在ITO薄膜中的载流子主要是自由电子，而自由电子主要来源于本征缺陷和施主掺杂。本征缺陷包括氧空位和间隙离子等，其中氧空位是由于在发生凝胶脱水成膜等反应时含氧量不足或热处理过程中In2O3的部分氧离子脱离原晶格形成的，一个氧空位可以提供2个电子。因此在没有掺Sn时， ITO薄膜也具有一定的导电性。当掺Sn之后，作为一种施主掺杂，因为Sn4+和In3+的半径接近，很容易取代In2O3中In的位置而形成替位固溶体。由于不符合化学计量配比，产生多余的电子，这种电子受到的束缚作用较弱，能够在晶体中自由运动，形成自由载流子。随着掺杂浓度的增大，薄膜中载流子浓度迅速增大，对应的薄膜方阻急剧减小。当掺Sn量超过一定值时，薄膜的方阻变化缓慢，主要有两方面的原因：一是由溶胶—凝胶的工艺特点所决定的，以无机盐为前驱物在有机溶剂中配置溶胶的反应过程进行的比较缓慢，对于反应所需的Sn4+浓度很容易达到饱和，当溶液中的Sn4+浓度增大到一定值后， 溶液中的Sn4+已经过量，大部分Sn4+只是溶于溶剂里以游离态存在，因此虽然掺Sn量增加了，但胶粒中实际增加的Sn含量却不明显；二是当Sn掺杂超过一定值后，掺杂离子作为一种晶格缺陷，对电子有较强的散射作用，掺杂量过高会导致晶格畸变严重，减小电子的迁移率，使导电性的提高受到抑制。

图2 薄膜方阻与掺Sn比例的关系曲线

图3为掺Sn量分别为0 %， 5 %， 10%， 15 %，20%(Sn与In的原子分数比)时，薄膜在500 ℃热处理1 h后的透过率曲线(薄膜层数为1)。从图中可以看出，随着掺锡量的增加， ITO薄膜能带(3.5 ～3.75 eV)附近可见光范围内透射率增加，原因是锡掺杂后，铟氧化物的直接和间接禁带宽度变宽，载流子浓度增加使得薄膜的光吸收边向短波方向移动。Burdtein-Moss迁移率降低了带间吸收的贡献，因而增加了短波范围内的整体透过率。在靠近红外区域的可见光范围内，薄膜的透过率随着掺Sn量的增加而增大，且当掺Sn量大于10 %后，透过率变化很小，在380 ～780 nm范围内平均透过率达到86.3%。

图3 不同掺Sn比例时薄膜的透过率曲线

2.2 热处理温度对薄膜光电性能的影响

图4 是掺Sn比例为15 %，热处理温度分别为300 ℃， 350 ℃， 400 ℃， 450 ℃， 500 ℃时热处理1 h，薄膜的方块电阻与热处理温度的关系曲线(薄膜层数为1)。结果表明， ITO薄膜的方阻随着热处理温度的升高呈下降趋势，并在450 ℃左右获得一极小值(6.5 kΩ/□)，然后随着热处理温度的增加方阻略有上升。通常在热处理过程中，凝胶膜首先脱去吸附在表面的水和有机溶剂，在260 ～300 ℃发生-OR基的氧化， 300 ℃以上则脱去结构中-OH基。在热处理温度相对较低时， 凝胶膜中的-OH基去除不完全，生成的晶粒较小，晶体结构的不完整将导致严重的电子散射， 使电子平均自由时间减小，载流子迁移率降低，薄膜的方阻变大。随着热处理温度的升高，薄膜中的-OH去除逐渐趋近完全，得到多晶的氧化物薄膜，晶粒尺寸变大，晶界面积减小，晶界缺陷密度降低， 导致晶界散射强度降低[11]， 从而减少了对电子迁移的阻碍，载流子迁移率增大，方阻在450 ℃得到最小值。但是当温度继续升高后，晶粒会产生裂变，致使晶粒尺寸变小晶界增多，载流子迁移率略有减小，方阻增大。

图4 薄膜方阻与热处理温度的关系曲线

图5 是掺Sn比例为15 %，热处理温度分别为300 ℃， 350 ℃， 400 ℃， 450 ℃， 500 ℃时热处理1 h，薄膜的透过率曲线(薄膜层数为1)。从图中可以看出，随着热处理温度的提高， ITO薄膜的短波吸收边没有移动，均在本征吸收长波限处，表明热处理温度高于300 ℃后，凝胶薄膜已开始晶化，因此热处理主要影响薄膜结构中晶粒组分和尺寸大小。随着热处理温度的提高，薄膜中的-OH逐渐去除完全，晶粒尺寸增大，晶体缺陷减少，薄膜更致密，使得电子散射减小，光吸收减弱，透过率增大，在380 ～780 nm范围内450 ℃时平均透过率为82.2 %， 500 ℃平均透过率达到87.1%。

图5 不同热处理温度时薄膜的透过率曲线

2.3 热处理时间对薄膜光电性能的影响

图6 是掺Sn比例为15 %，热处理温度为450℃，热处理时间分别为1 h， 2 h， 4 h， 8 h， 16 h，薄膜的方块电阻与热处理时间的关系曲线(薄膜层数为1)。结果表明热处理时间较短时， ITO薄膜方块电阻较大。随着热处理时间的增加， ITO薄膜方块电阻降低， 8 h时方阻最小(5.5 kΩ/□)，当热处理时间继续增加后， ITO薄膜方块电阻略有上升。这是因为在较短的热处理时间时，薄膜内含有大量空位和孔洞， ITO薄膜结晶性差，晶粒较小，载流子迁移率较小，方阻较大。随热处理时间的延长，薄膜内含有的空位和孔洞逐渐消除， ITO薄膜逐渐晶化，晶粒长大，薄膜越来越致密，电子散射几率减小，载流子迁移率增大，因此方块电阻下降。但热处理时间的继续延长， ITO薄膜晶粒尺寸变化不大，方阻变化不大。

图6 薄膜方阻与热处理时间的关系曲线

图7是掺Sn比例为15 %，热处理温度为450℃，热处理时间分别为1 h， 2 h， 4 h， 8 h， 16 h，薄膜的透过率曲线(薄膜层数为1)。从图中可以看出，热处理时间对薄膜可见光范围内的平均透过率影响不大，透过率在84%左右。

图7 不同热处理时间时薄膜的透过率曲线

2.4 镀膜层数对薄膜光电性能的影响

图8 是掺Sn比例为15%，镀膜层数本别为1，2， 3， 4， 5， 6层时450 ℃热处理时间1 h后，薄膜的方块电阻与镀膜层数的关系曲线。从图中可以看出，随着镀膜层数的增加，薄膜的方阻逐渐减小，当镀膜5层后方阻值(800 Ω/□)稳定几乎不变。这是因为一次镀膜后， ITO溶胶对基片没有完全的浸润，热处理后形成的薄膜中存在大量的微观缺陷和空洞，随着镀膜层数的增加，缺陷和空洞被新生长的晶粒填补，薄膜结构变得完整，方阻减小。又因为在薄膜厚度较小时，由于小尺度下的经典尺寸效应， ITO膜的电阻率随膜厚的增加而下降，但当膜厚增大到一定值后，电阻率不再随膜厚变化，因此方阻变化缓慢。

图8 薄膜方阻与镀膜层数的关系曲线

图9 是掺Sn比例为15%，镀膜层数本别为1，2， 3， 4， 5， 6层时， 450 ℃热处理时间1 h后薄膜的透过率曲线。从该图中可以看出，在可见光范围内，采用溶胶凝胶法制备的ITO薄膜具有良好的透光性能。随着薄膜厚度的增加，光吸收的波长逐渐红移，这说明随薄膜厚度的增加， ITO薄膜的禁带宽度逐渐变窄。在靠近红外区域的可见光范围内，透光率随镀层厚度变化不很明显。在380 ～780 nm范围内6层膜时，透过率为82 %。

图9 不同镀膜层数时薄膜的透过率

2.5 薄膜的物相和形貌表征

图10 所示为Sn掺杂量为 15 %(原子分数比)、热处理温度为450 ℃，保温1 h， 5次提拉镀膜工艺条件下制得薄膜的X射线衍射谱。图10 表明，在2θ为31.2°， 36.0°， 51.7°和61.3°处分别对应(222)， (400)， (440)， (622)衍 射 峰， 且 晶 体 呈[ 111]方向择优生长。与标准PDF 65-3170相比，峰位右移，晶格常数减小。从XRD衍射图中，未观察到锡及其氧化物的特征峰，表明锡已完全掺进In2O3晶格中形成替位固溶体。

图10 ITO薄膜的XRD图谱

图11 所示为薄膜成份的EDS谱。从图中可以看出，薄膜的表面化学组成主要有Si、In、Sn、O、Al、Na等元素，其中Si、Al、Na属于玻璃组成成分，表明在热处理过程中，玻璃中的元素扩散进了薄膜中，薄膜在基底上的附着较好，但同时也一定程度上影响了薄膜的载流子浓度。图12所示为ITO薄膜的正面微观组织SEM照片，图13所示为膜的侧面SEM照片。由图12可见，薄膜表面较均匀、无空洞、气泡等大面积的宏观缺陷存在，是由微小粒子堆积而成的多孔结构；而由图13可见5次镀膜后膜的厚度在340 ～380 nm之间。

图11 ITO薄膜的EDS图谱

图12 ITO薄膜的表面SEM图

图13 ITO薄膜的侧面SEM图

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了ITO透明导电薄膜，结果表明：随着掺Sn量的增加和热处理温度的升高，薄膜的方阻迅速下降，分别在掺Sn量为15 %、热处理温度为450 ℃时，方阻最小，导电性最好。薄膜的透过率曲线在掺Sn量小于15 %时明显向紫外方向移动，大于15 %后可见光范围内的透过率变化较小。薄膜的方阻随镀膜次数增加呈非线性减小，大于五层后，方阻值趋于稳定；透过率曲线向长波方向移动。

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