贵州龙里实验区酸性降水特征及变化趋势

李 巍,李 佳,侯锦湘,高 芳 (北京师范大学环境学院,水环境模拟国家重点实验室,北京 100875)

贵州龙里实验区酸性降水特征及变化趋势

李 巍*,李 佳,侯锦湘,高 芳 (北京师范大学环境学院,水环境模拟国家重点实验室,北京 100875)

以2007年4月～2008年12月贵州龙里实验区的降水监测数据为基础,运用统计学方法对该地区大气降水酸度和化学组成的特征及其季节变化趋势进行分析.结果表明,研究期内当地的降水pH均值为4.70,酸雨占降雨次数的70.1%和总降雨量的76.7%.酸雨的发生呈现一定的季节变化特征,其中春季为酸雨高发季节.降水中SO42-、NO3-、NH4＋、Ca2＋等含量较高.与相关研究进行对比,初步认为该地区大气降水所带来的S和N的湿沉降量尚未超过当地生态系统的酸沉降临界负荷.

降雨；酸度；化学组成；变化趋势；贵州

贵州是我国南方酸沉降比较严重的省份之一,早在20世纪90年代初,贵阳和重庆就已成为我国西南重酸雨区的中心[1].据报道,2007年贵州全省的SO2排放量为137.5万t[2],单位国民生产总值 SO2排放量居全国第一.目前,对贵州酸雨状况的已有研究主要集中在区域酸沉降状况和酸雨化学组成等方面[3-7],而对区域内酸性降水特征和季节性变化的研究尚不多见.作者选择贵州龙里生态示范园为实验区(简称龙里实验区),以当地2007年4月～2008年12月的降水监测数据为基础,探讨酸雨强度的发展趋势和季节变化,并分析其降水中的主要化学组成,为该区域酸沉降生态影响评估工作提供研究基础.

1 研究方法

1.1 实验区概况

龙里实验区位于黔中腹地、苗岭山脉中段,东经106°45′18"～107°15′1"、北纬26°10′19"～26°49′33",距贵阳市中心约 30km.园区总面积约11.89km2,海拔高度在1109～1629m之间.园内植被覆盖率达 90%以上,主要树种为马尾松、杉木等.主要土壤类型是砂岩和石灰岩母质上发育的黄壤.

1.2 样品采集及测定方法

利用自动降水采样器按照降水场次采集水样,并记录每次降雨的雨量.分别用PHS-3C型精密pH计和DDS-307A型电导率仪现场测定样品的pH值和电导率,然后带回实验室,经0.45μm的微孔滤膜过滤后用Dionex-600IC型离子色谱仪测定其中的主要阴离子(SO42-、NO3-、Cl-、NO2-、PO43-、甲酸根、乙酸根)和阳离子(NH4+、Ca2+、K+、Na+、Mg2+)含量,2007年4月～2008年12月期间,共采集降水样品 77个,以降雨量为权重,用加权平均法计算出各月、季及全年平均值,离子浓度单位为μmol/L.

2 结果

2.1 酸雨强度

酸雨的强度由酸雨出现的频次和酸度共同决定.通过对采集到的77个降水样品进行雨量加权计算,实验区2007年4月～2008年12月间降水样品的pH值分布范围为3.40～7.68,平均值为4.70.参考何纪力等[8]的划分方法并结合实验区的实际情况,将降雨 pH值划分为＜3.8,3.8～4.4,4.4～5.0, 5.0～5.6,5.6～6.2,6.2～6.8,6.8～7.4以及＞7.4共8个等级(图1).从降雨次数来看,整个研究期内的酸雨频率为 70.1%(其中 2007年为 60.8%,2008年为85.2%),降水pH值在3.8～4.4范围内的比例最高;从降雨量来看,酸雨量占总降雨量的76.7%,pH值在 4.4～5.0范围内的雨量最多.从降水酸度来看,2007年降水的pH值主要集中在4.4～5.6,未出现pH值低于3.8的降水;而2008年降水的pH值集中在3.8～4.4,pH值低于3.8的降水出现了2次.

图1 实验区降水pH值频率分布Fig.1 pH values of precipitation frequency in Longli experimental plot

2.1.1 降雨量与酸雨强度的关系 2007年 4～12月间共监测到降雨50次,总降雨量698.0mm; 2008年 3～12 月间共监测到降雨 27 次,总降雨量286.7mm.2008年1～2月未监测到降雨.将每次降雨观测所取得的雨量按5个等级(毛毛雨:0.1≤R＜2,小雨:10≤R＜25,大雨:25≤R＜50,暴雨:R≥50,R为雨量,单位mm)进行划分,并对不同雨量等级下降水的pH均值和酸雨出现率进行分析,结果见表1.

表1 不同雨量等级下降水酸度及酸雨频率统计结果Table 1 Statistics of rainfall acidity and acid rain’s frequency in different rainfall capacity levels

由表1可见,5个雨量等级的降水酸度、酸雨出现率相差明显.随着雨量的增大,pH值呈“U”型变化,中雨的酸度最高,为 4.74;此外,中雨时出现酸雨和强酸雨的频率也最高.

2.1.2 酸雨强度的季节变化 通过分析监测时段内不同季节的降水酸度变化可以发现,2007年降水pH均值最低和酸雨发生频率最高的季节都是春季,秋冬季无酸雨;而2008年除夏季外,其他季节的酸雨频率都高达100%,且pH均值都在4.4以下(表2).

表2 实验区降水酸度和频率的季节变化Table 2 Seasonal variety of rainfall’s acidity and frequency in Longli experimental plot

2.2 降水离子监测结果

实验区的降雨属硫酸型,阴离子中 SO42-占70%,其次是NO3-和Cl-,分别占19%和7%.阳离子中除H+外,NH4+、Ca2+、K+所占比例较大,分别占59%、16%和15%.表3列出了研究期间实验区各季节降雨中主要化学成分的浓度均值.

表3 实验区降水离子浓度均值表(μmol/L)Table 3 Ion concentration of precipitation in different seasons in Longli experimental plot (μmol/L)

3 结果与讨论

3.1 酸雨强度特征及趋势分析

3.1.1 酸雨强度及总体变化趋势分析 与同处南方重酸雨区的长沙、重庆以及本省的贵阳、雷公山等地近期的研究结果相比(表4),该地区研究期内雨水酸化程度较轻,酸雨发生频率也较低.

表4 龙里实验区与其他区域酸雨强度的比较Table 4 Comparison of acid rain’s intensity between Longli experimental plot and some other areas

表5 龙里实验区降水秩相关系数计算结果Table 5 Result of correlation coefficient in Longli experimental plot

采用Daniel趋势检验,使用Spearman秩相关系数法对实验期内降水pH月均值和酸雨发生频率进行趋势分析.将秩相关系数 ra的绝对值同Spearman秩相关系数表中的临界值Wp进行比较,若︱ra︱≥Wp,则表示变化趋势显著;若 ra是负数,则表示有下降趋势.由表5可知,龙里地区2007～2008年的降水酸度有所增强,但趋势不明显;酸雨发生频率有较明显的增大,总体来说酸雨污染呈现加剧趋势.

3.1.2 降雨量与酸雨强度的关系分析 由表 1可知,随着雨量的增大,pH均值和酸雨出现频率先降低后升高, 中雨时达到极值;雨量达中雨前随着雨量的增大强酸雨的发生频率升高,而雨量达中雨以上时未观测到强酸雨.根据以往的研究结果,这可能是云下酸化过程和碱化过程的综合作用造成的[11].此分析结果与林长城等[12]在福州地区的观测结果有相似之处,与黄美元等[13]在重庆地区的观测结果不一致,可见降水酸度除了与雨量大小有关外,很大程度上还取决于局地污染物的性质和气象条件的变化.

3.1.3 酸雨强度的季节变化分析 通过对比研究期间实验区降水 pH值的季节变化可以发现,总体来说,春季是酸雨的高发季节,酸雨发生频率可达90%以上,且pH值较低;夏季降雨的pH均值仍低于 5.0,但酸雨发生频率降到 60%以下.这是因为春季之前刚刚经历了漫长少雨的冬季,空气中的酸性物质浓度较高;而夏季降水频度高、强度大,对大气有较好的冲刷作用.2007、2008年秋、冬季降雨体现出完全不同的特征,pH值和酸雨出现频率呈现出较大的差异,可能与这两年中降雨频次和雨量的显著不同有关.

3.2 降水化学特征分析

3.2.1 降水化学组成和离子平衡 该地区降水样品中Ca2+含量相对较少,而NH4+和K+含量较高.这与龙里生态园所处的小环境有很大关系.实验区植被覆盖率高,裸露地表产生的尘埃大为减少,从而使降水中的Ca2+含量相对较低.相关研究表明[14],水溶性 K主要来源于生物质燃烧,故推测实验区大气中的水溶性K 主要来自附近居民使用秸秆做燃料的燃烧过程.NH4+主要来源于牲畜喂养、农业施肥和垃圾不及时清运导致的有机质降解等过程产生的 NH3 在大气中的转化[15].实验区附近分布着成片的农田,农田中各种化肥和农家肥的施用对空气中 NH3的含量产生了一定的影响.

由表6可见,实验区降水样品中的阳离子总量大于阴离子总量,这与未测F-、HCO3

-、C2O42-等阴离子有关.贵州属于高氟地区,饮用水和土壤中的氟含量都相对较高,未测 F-对雨水的阴阳离子平衡结果产生了一定的影响.

表6 龙里实验区降水中离子平衡状况Table 6 Ionic equilibrium of precipitation at Longli experimental plot

龙里实验区 SO42-/NO3-的年均值为 3.78,明显低于全国 6.4的平均水平[16],这说明实验区降水不是典型的硫酸型酸雨, NO3-含量对当地降雨酸度影响较为重要.由于龙里生态园根据其自身的交通及景观优势,立足于生态旅游并承接会议、培训等项目开发,从而使汽车尾气中的 NOx成为当地的重要污染源之一.这与计算得到的春夏两季SO42-/NO3-比值较小是一致的.

降水酸度与降水中所含酸碱性物质的量及其化学性质有关.(SO42-+NO3-)/(Ca2++NH4+)比值反映了降水中影响酸度的主要阴阳离子的比例,一般情况下比值越高酸雨情况越严重.实验区的该比值在 0.5～0.85之间,远低于广州地区的1.5～1.8,处于北方和西南地区相应值[17](分别为0.4～0.7和1)之间,说明该地区的降雨酸化程度不及广州和西南地区的总体状况严重,比北方要严重些.这与前面对酸雨强度的分析结果是一致的. 3.2.2 降水组分的聚类分析 对降水的化学组分进行聚类分析的结果见图 2.降水中的主要离子成分可分为3类,其中NH+、K+、SO2-和NO-443为一类,Na+、Mg2+、Ca2+为一类,Cl-自成一类.

图2 龙里实验区降水化学组分聚类分析Fig.2 Cluster analysis of precipitation’s chemical composition at Longli experimental plot

一般来说,雨水中的 SO42-和 NO3-主要来自工业和交通污染,Ca2+和Mg2+主要来自陆地源,如被风刮起的土壤、尘埃和沙粒,NH4+主要来源于自然界有机物分解、人类活动遗弃物的排放和工业排放,而Cl-和Na+主要反映海洋源的贡献[17].由于Cl-和Na+主要来自海洋源,Cl-/Na+的物质的量比值应在1附近.在受到Cl污染影响的地区,降水中 Cl-的含量较高,因此该比值可侧面反映研究区的Cl污染状况[8].表4的结果显示,当地降水中Na+比Cl-的物质的量浓度要高.这一方面说明该地区的Cl污染并不严重,另一方面也说明Na+的含量还受到其他源的影响.通过相关研究中对当地土壤成分的分析发现,该地区土壤中Na+的含量较高,因此降水中的Na+可能部分来自陆地源.从聚类结果来看,陆地源对 Na+含量的影响更大.

3.2.3 降水中主要组分的相关性分析 对77组降水化学成分进行相关性分析(表 7),结果表明,pH值不与某一特定指标或离子浓度显著相关,它的值实际是多种离子和因素相互作用的结果.降雨量与 K+含量呈现显著的正相关关系(P＜0.01).此外,Mg2+与 Ca2+(P＜0.01)、NO3-与SO42-(P＜0.01)之间均呈现出明显的正相关关系,这与离子来源具有同一性有关.电导率主要与SO42-和 NO3-有关(P＜0.05),进一步说明 SO42-和NO3-是降水离子中的主要成分.Na+与 NH4+、Mg2+、Ca2+、NO3-、SO42-等离子间均呈现显著的正相关(P＜0.01).Cl-仅与 NO3-表现出一定程度的正相关(P＜0.05),与其他离子无显著的相关性,这与其在降水阴离子成分中的比重较小有关.

表7 降雨主要指标及主要组分的相关矩阵Table 7 Correlation matrix of precipitation’s main index and chemical composition

3.3 降水离子沉降量

降水离子沉降量是评价酸沉降污染水平和污染控制的基础参数之一[8].降水离子沉降量由每场雨降水量和离子质量浓度加权的方法计算,公式为:D=ρi·Vi.式中:D为离子沉降量, mg/(m2·a); ρi为第i场雨的离子质量浓度,mg/L;Vi为第i场雨的降水量,mm.结果见表8.

由表8可见,表中所列离子的沉降量普遍在春季最大,冬季最小.这是因为龙里实验区冬季很少降雨,直到次年春天雨季来临时,空气中的各种离子才以湿沉降的方式落至地面.2008年秋季NO3-、SO42-和 NH4+的沉降量都明显高于2007年,而起主要中和作用的 Ca2+却只有 2007年相应值的一半,这也从侧面说明了这两年秋季酸雨特征完全不同的原因.比较2007、2008两年几种离子的沉降量结果发现,由于 2008年监测到的降雨次数只有 2007年的一半,NO-、SO2-34和 Ca2+的沉降量都低于 2007年的相应值,但由于 Ca2+降低的比例更大,从而造成 2008年酸雨出现的频度较高、酸度较大,H+沉降量反而远高于2007年的相应值.相比之下两年中NH4+的沉降量差异不显著.

表8 龙里实验区降水主要离子各季节沉降量 [mg/(m2·a)]Table 8 Total settlement of precipitation’s main ions in different seasons at Longli experimental plot [mg/(m2·a)]

SO42-和NO3-等致酸物质的过量沉降会导致土壤和地表水系的酸化.研究表明,该地区生态系统的硫沉降负荷在 3.0～3.2g/(m2·a)以下[18],氮沉降负荷在 2.0g/(m2·a)左右[19].经换算,龙里实验区2007年4～12月和2008年1～12月间的硫沉降量分别为1.4和0.6g/(m2·a),氮沉降量分别为0.2和0.07g/(m2·a).但考虑到干沉降及与外界的交换,硫和氮的实际沉降量高于计算值,仍可能对该地区生态环境构成威胁.

4 结论

4.1 研究期间贵州龙里实验区的降水 pH均值为 4.70,酸雨占总降雨次数 70.1%和总降雨量的76.7%.与2007年相比2008年的降水酸度在增强,但趋势不明显;酸雨发生频率明显增大,总体来说酸雨污染呈现加剧趋势.

4.2 该地区酸雨呈现一定的季节变化规律.春季酸雨高发,夏季频率有所下降.2007年和 2008年秋冬两季降雨体现出完全不同的特征,这可能与两年中降雨量的显著不同有关.

4.3 降水的化学组成中以NH4+、K+、Ca2+为主要阳离子,阴离子中 SO42-、NO3-和 Cl-所占比例较大.降雨类型为非典型硫酸型.

4.4 研究期内当地降水中硫和氮的年沉降量没有超过维持生态平衡所需的最低临界值,但考虑到干沉降以及与外界的交换,仍可能对该地区的生态环境构成威胁.

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Analysis of acid rain’s characteristics and variation tendency in Longli experimental plot, Guizhou.

LI Wei*, LI Jia, HOU Jin-xiang, GAO Fang (State Key Laboratory of Water Environment Simulation, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China). China Environmental Science, 2010,30(2)：155～160

From April 2007 to December 2008, the rainfalls had been collected and measured at Longli experimental plot in Guizhou Province. The acidity and chemical composition of rainwater were analyzed with statistical methods to reveal the characteristics and seasonal tendency of local acid rain. 76.7% of the total capacity of rainwater were acidic with an average pH value of 4.70 and the frequency of acid rain accounted for 70.1% during the study period. Meanwhile, the concentrations of SO42-, NO3-, NH4+, Ca2+of rainwater were higher in spring with much more occurrences of acid rain. As a conclusion, the wet depositions of sulfur and nitrogen did not exceed the critical loads estimated by the other studies.

rainfall；acidity；chemical composition；variation tendency；Guizhou Province

X131.1

A

1000-6923(2010)02-0155-06

2009-06-05

国家“973”项目(2005CB422207)

* 责任作者, 教授, weili@bnu.edu.cn

李 巍(1969-),男,辽宁沈阳人,教授,博士,主要从事酸沉降对生态系统的影响和危害评估,酸害污染控制与管理方面的研究工作.发表论文50余篇.