提高 X荧光熔融分析铁矿石准确度的有效途径

杜建民 王兆利 郑建道 马宏彦 孙春丽

(安阳钢铁股份有限公司)

提高 X荧光熔融分析铁矿石准确度的有效途径

杜建民 王兆利 郑建道 马宏彦 孙春丽

(安阳钢铁股份有限公司)

根据多年的工作经验和试验结果,对铁矿石熔融分析的每一个环节进行了总结,对 X荧光熔融分析铁矿石准确度的提高具有指导性意义。

铁矿石 熔融分析 准确度

0 前言

随着科学技术的发展和检测仪器性能的提高,在某些方面,仪器检测代替传统的化学分析。对于铁矿石检测,目前,大多采用 X荧光熔融分析、X荧光压片分析和等离子光谱分析 (ICP-AES),ICPAES法对低含量或微量成分的分析效果比较理想,对高含量 Fe的分析效果较差一些;X荧光压片分析,由于矿种结构不同,矿物效应以及样品的粒度影响较大,往往效果不佳,但对单一的矿种结构,样品粒度较细,成分波动较小也是可行的,如:烧结矿 X荧光压片分析。对于不同品种铁矿石成分检测,采用 X荧光熔融分析,可减少矿物效应和粒度效应。一是采用 GB/T 6730.62-2005国家标准熔融分析方法,操作繁琐,对日常的生产检验以及进厂检验不太适合;二是采用用 Co作内标元素,用 Li2B4O7或Li2B4O7的混合熔剂熔融分析方法,目前,此方法应用较多。下面笔者结合多年来对铁矿石熔融分析过程中出现的质量问题,就如何提高分析结果的准确性以及所取得的效果做一分析和探讨。

1 存在的问题

开始采用四硼酸锂 (Li2B4O7)熔融铁矿石样品,由于四硼酸锂熔点高 (917℃)熔体流动性差,尤其是对酸性矿熔融效果差;所用的熔剂来源于不同的厂家,试剂空白不一致产生系统误差;样品的粒度不一致影响熔样效果;采用溴化铵作脱模剂对铝的测定有影响,后来采用碘化钾作脱模剂对钙的测定有影响;含锰高的铁矿石 TFe分析结果偏高等等。

2 产生误差的原因分析及改进

2.1 熔剂

用四硼酸锂 (Li2B4O7)熔融样品,它对 X射线有较低的吸收性[1]5,熔融的样片吸湿性较低,在干燥器内可长时间放置,并且,Li2B4O7不带结晶水,熔融样品比较方便,不足之处:Li2B4O7碱性相对较弱,熔点高 (917℃),对酸性铁矿石熔融效果不佳,即使熔样温度达到 1050℃,也很难达到理想的效果。根据酸碱中和原理和能量最低原理[1]27-28,后来采用Li2CO3-Li2B4O7混合熔剂,其特点为:降低了熔点,提高了熔剂的碱性,增加熔融状态时的流动性,促使样品快速溶解。但是,由于熔剂中 B2O3的比例降低,使得熔剂的黏度也降低,熔融的样片在冷却过程中容易结晶,同时,混合熔剂的比例不同,溶样的效果也有很大的差异。采用 960℃,对 Li2CO3-Li2B4O7混合熔剂不同比例的溶样效果进行试验:称0.7000 g铁矿石样品,加不同比例的混合熔剂 7 g,加 1.000 g熔融的钴盐 (Co2O3的比例 10%),同一个样品熔融 4次,用 X荧光分析仪测定。碳酸锂、四硼酸锂配比试验结果见表 1。

由表 1可以看出,碳酸锂:四硼酸锂的比例为1.0∶6.0至 1.4∶5.6比较合适,最佳比例 1.2∶5.8。2.2 熔剂、试剂的空白

表1 碳酸锂、四硼酸锂配比试验

X荧光分析具有它的特殊性,X射线管衰减率较低,仪器稳定性好,一般绘制好的工作曲线,应用一年以上是正常的。而我们采用X荧光熔融分析铁矿石,使用的熔剂、脱模剂以及 Co2O3等每天都在消耗,尤其是大批量进厂铁矿石检验,熔剂、试剂消耗量较大,不可能采用优级纯或光谱纯等试剂,同时,正常的熔样,熔剂量是试样量的 8～12倍,试剂中被测成分新的含量不可忽视,有时出现 SiO2、Fe等成分出现系统偏高或偏低,为此,对使用的不同厂家、不同批次的试剂,用 X荧光进行定性分析,结果见表 2。

表2 试剂中杂质成分 X荧光分析强度 kcps

由表 2可以看出,熔剂中杂质成分有很大的差异,采用一家的熔剂,每一批熔剂作验收试验,差异较大的及时校正工作曲线,以保证荧光分析的准确性。

2.3 样品的粒度

作为熔融分析,样品的粒度对熔融效果有一定的影响,样品粒度较小,总的表面积较大,与熔剂接触的几率增大,熔融的速度加快,否则,熔样不完全,造成成分不均匀而影响分析结果。但过度要求样品的很细的粒度,势必增加制样的难度,选用固定制样量和制样时间,进行熔样时间试验,选择最佳熔样方法,严格控制熔样条件,保证了熔样效果。

2.4 脱模剂

据资料介绍,脱模剂表现出神秘的行为,而且,至今还没有正式发表相关研究结果来恰当解释它们究竟是如何发挥作用的[1]52。虽然它们的反应机理不清楚,但脱模的效果可以肯定,脱模剂在熔融的样品表面形成一层包裹膜,没有脱模剂,熔融的样片冷却后很难倒出来。常用的脱模剂有:LiBr;KBr;NH4Br;KI;NH4I等,有的脱模剂除试剂空白外,其本身对分析分析元素有严重的影响,有的是谱线干扰,有的是化学干扰,经试验:Br对 Al有正干扰,K对 Ca有负干扰,对于高含量的 Ca,K的影响不可忽视。选用 NH4I作脱模剂,虽然 NH4I稳定性差一些,吸潮后易受空气中的氧氧化,易析出 I2,采用固体 NH4I,弥补了 NH4 I易氧化的弱点。因 I除在熔融的样品表面形成一层包裹膜外,其余的都挥发,对样品的重量影响较少,脱模效果也比较好。

2.5 干扰元素及消除

样品熔融后,很大程度上消除了基体效应和矿物效应,化学干扰较少。在工作中发现:铁矿石中锰含量高的样品 (Mn>0.4%)对 Fe有明显的影响,采用加入不同量MnO作试验,也证实了锰含量愈高,铁的正偏差愈大,其原因是:采用 Co元素作 Fe的内标元素,以 Fe/Co的强度比与对应 TFe的含量绘制TFe的工作曲线 ,由于 Mn、Fe、Co系同一周期、相邻的第七副族和第八族元素,当 X射线照射到样品表面时,激发试样中各成分产生 X荧光,其能量 Co>Fe>Mn[2],其中 ,λCo=1.789(A);λFe=1.936(A);λMn=2.101(A),λMnabs=1.896(A),λFeabs=1.743(A)。由于λCo<λMnabs,λFe>λMnabs,所以 ,Co的一次荧光可以激发Mn,而 Fe的一次荧光不能激发Mn,Mn吸收 CoKα线的荧光, 导致 CoKα线的荧光强度降低,造成 Fe/Co的强度比值增大,导致 TFe的分析结果偏高。采用制备高锰铁矿石控样,化学定值,连同其他标样一起熔融后绘制 TFe工作曲线,用Mn校正 Fe的工作曲线,消除了影响。

3 改进效果

X荧光熔融分析铁矿石,用于进厂铁矿石检验和指导烧结、高炉配料,通过不断的探讨、完善和方法改进,取得了较好的效果。采用 Li2CO3-Li2B4O7混合熔剂熔样,降低了熔点,提高了熔样效果,还可分析 S的含量。通过对高锰铁矿石的化学校正,为公司挽回了经济损失。同时,提高了工作效率,2009年度我公司对进厂铁矿石实施单车质检,最多时,一天多达 200多个样品,既能准确、及时地指导生产,又能公平、公正的评判每一批铁矿石的质量,同时也为公司赢得了信誉。并两次参加国家级实验室铁矿石能力验证样品分析,取得了较好的成绩。

4 结语

通过对铁矿石 X荧光熔融分析的研究和探讨,不但提高了铁矿石分析的工作质量和工作效率,同时也赢得了信誉,随着科学技术的发展和新型铁矿石资源的利用,只有不断的研究和探讨,改进和完善分析方法,才能为公司进厂铁矿石检验严把质量关。

[1] Fernand Claisse,Jimmy S.Blanchette[加 ]著.卓尚军译.硼酸盐熔融的物理与化学.上海:华东理工大学出版社,2006.

[2] 王兆利,杜建民,马宏彦,王艳莉.高锰铁矿石分析方法研究.河南冶金,2008,16(1):18-19,25.

EFFECTIVE PATH OF ENHANC ING X RAY FLUORESCENCE ANALYTICAL ACCURACY TO IRON ORE

Du Jianmin Wang Zhaoli Zheng Jiandao Ma Hongyan Sun Chunli

(Anyang Iron&Steel Stock Co.,Ltd)

The analytical procedure of iron oremeltingwas summarized in thispaper based on long-term work experience and experimental results,which is helpful to enhance the accuracy ofmelting analysis of iron ore by X ray fluorescence method.

iron ore melting analysis accuracy

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2009—12—28