掺杂方式对Mo-La合金断裂韧性及掺杂粒子显微结构的影响

马宝平

(金堆城钼业集团有限公司,陕西西安 710068)

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掺杂方式对Mo-La合金断裂韧性及掺杂粒子显微结构的影响

马宝平

(金堆城钼业集团有限公司,陕西西安 710068)

分别采用液-固和液-液掺杂方式向钼粉中引入氧化镧,用粉末冶金方法烧结出Mo合金。通过透射电镜和扫描电镜研究了不同掺杂方式制备的Mo-La2O3材料中第二相颗粒的粒度分布、形貌,以及钼合金的断口形貌。试验结果表明液-液掺杂方法有利于细化、分散La2O3;液-液掺杂试样的断裂韧性优于液-固掺杂试样。并通过位错塞积理论讨论了La2O3的粒度分布对钼合金性能的影响。

掺杂;断裂韧性;显微结构;掺杂粒子;Mo-La合金

众所周知,在钼基体中弥散分布的La2O3颗粒能够净化、强化晶界,细化晶粒,提高再结晶温度,降低钼金属的塑脆转变温度[1～3]。向Mo金属中掺杂La2O3的方式有三种:(1)将钼粉与La2O3粉末通过球磨方式混合、压型、烧结的固-固掺杂;(2)将硝酸镧喷入氧化钼,干燥后进行还原的液-固掺杂;(3)利用Mo化合物及La化合物溶液,经干燥、还原制备钼金属的液-液掺杂。

La2O3对钼合金性能的影响已进行深入的研究,而不同的掺杂方法对钼合金性能的影响尚未进行广泛的研究。考虑到固-固掺杂后,钼基体中第二相的分布受掺杂La2O3粉体性能的影响,在此不作讨论。而液-固掺杂和液-液掺杂都是以La离子的形式引入,与La2O3粉体性能无关,有必要针对这两种掺杂方式研究钼基体中第二相分布规律及Mo-La2O3材料的性能,优化掺杂工艺。

1 实验过程

将掺杂钼粉等静压制成直径为17 mm的钼棒,以氢气作为保护气氛,在中频烧结炉中1 840℃烧结6 h。试样的掺杂工艺、镧的掺杂量及烧结密度列于表1。钼合金中La含量是由等离子发射光谱(ICP)检测出Mo-La2O3中La元素的含量。根据标准ASTM E399,采用三点弯曲法测量Mo金属烧结体的室温断裂韧性,试样的跨度为20 mm。加载速度为0.002 5 mm/s。由于Mo金属硬度高、脆性大,通过线切割在试样的中段切出深为2.5 mm的缝隙,并以此为预制裂纹计算试样的断裂韧性。从Φ17烧结钼棒切割出薄片,磨至0.08 mm后,用75%乙醇与25%的H2SO4配制出混合溶液,在-30℃双喷腐蚀减薄,使用J EM-3010透射电镜观察第二相粒子的形貌和分布,通过衍射斑点标定第二相粒子的成分;使用JSM-6460型扫描电镜观察试样三点弯曲断口,杂质成分由EDS(INCA x-sight)确定。

表1 Mo-La合金的掺杂方法、La含量及密度

2 结 果

2.1 La在钼合金中的表征

SY-1、SY-2烧结试样的TEM图片如图1所示,基体中La2O3的衍射花样如图2所示。图中白色区域为钼基体,黑色颗粒的衍射花样(图2)经标定后判断这些颗粒均为La2O3。这一结论验证了周美玲[3]等人的研究结果。还可以看出图1a中液-液掺杂La2O3粒子大小一致,分散均匀,形状为球形,位错被钉扎在La2O3粒子之间;图1b中的La2O3大颗粒呈椭球形,团聚在一起,球状小颗粒分散在团聚体周围。

图1 试样SY-1和SY-2烧结态的TEM图像

图2 基体中La2O3的衍射花样

对两种试样中La2O3粒径进行统计分析,可以得到La2O3的粒径分布图(如图3所示)。经统计分析发现,试样SY-1中粒径在40 nm以下的La2O3粒子占粒子总数的97.8%,其平均粒径为16.8 nm,标准偏差为16.8;SY-2中粒径在200 nm以下的La2O3粒子占总数的78%,平均粒径为151.3 nm,标准偏差为170。从粒度分布图可以看出,SY-1中La2O3的粒径为单峰分布,SY-2中La2O3的粒径出现双峰分布,SY-2中的La2O3粒径离散程度远高于SY-1。这一结果表明液-液掺杂能够充分细化和分散钼基体中的La2O3粒子,La2O3颗粒形状统一,粒径离散程度较低。

图3 基体中La2O3的粒度分布

2.2 Mo-La合金的断裂韧性和断口形貌

液-液掺杂Mo合金的断裂韧性 KQ为11.9 MPa×m1/2,而液-固掺杂Mo合金的断裂韧性 KQ为7.3 MPa×m1/2。两试样的断口进行如图4所示。

从图4可以看出:液-液掺杂Mo金属断口凹凸不平,裂纹在扩展时发生偏转,这种现象能够有效吸收断裂功;除在三角晶界处有凹陷外,基本观察不到烧结孔;且Mo晶粒大小不均,某些晶粒断口表现为穿晶断裂(见图4a、4b);液-固掺杂Mo金属断口平整,在许多三角晶界处存在烧结孔,晶粒均匀细小,为典型的沿晶断裂(见图4c、4d)。

3 讨 论

3.1 La2O3对Mo合金烧结的影响

试样SY-1中纳米La2O3颗粒具有较高的表面能,在烧结温度下能够与其他杂质形成液相,有利于气孔排出,促进Mo粉的烧结,使得液-液掺杂Mo合金具有较高的烧结密度;并导致一些晶粒吞噬周围的晶粒发育成大晶粒。高的烧结密度、较低的气孔率减少了烧结体的缺陷,有利于提高Mo金属强度。但是试样SY-2中,液-固掺杂Mo合金中La2O3粒径较大,不易与其他杂质形成液相,不利于晶粒生长和气孔排出,表现出晶粒细小,含有较多的烧结孔,烧结密度较低。

3.2 La2O3对晶界杂质浓度的影响

纯钼低温塑性变形过程导致大量位错滑移到晶界,在晶界处塞积,使晶界处应力集中,晶界处偏聚的间隙杂质降低了晶界强度,导致裂纹形核、扩展,是钼致脆的主要因素。间隙杂质的能谱图如图5所示,能谱结果显示,钼基体与La2O3界面处存在有Ca、K等杂质,降低了晶界的杂质浓度,晶界强度得到提高[4～7],裂纹不仅沿着晶界扩展,而且能够穿过晶粒,形成穿晶断裂,提高钼金属强度。

图4 钼合金的断裂形貌

图5 间隙杂质的能谱

3.3 La2O3对Mo合金断裂韧性的影响

根据位错塞积理论,每个La2O3既是一个位错源,也作为位错障碍物。位错易于绕过纳米La2O3粒子,试样SY-1中均匀分散、细小的La2O3钉扎住位错,形成以掺杂离子为节点的位错网络(如图6所示)。尽管在变形过程中,位错密度增加,但大量均匀分布、细小的La2O3颗粒使位错分散均匀。位错网络有效降低了晶界和滑移带附近的位错密度,阻碍了位错运动,从而限制了材料变形,提高材料强度。

图6 位错网络

对于较大的第二相粒子,位错绕过粒子消耗的能量较多,难度增大,更易在粒子前端形成位错塞积。因此SY-2试样中La2O3粒子前端由位错塞积产生的应力集中也将高于试样SY-1。在相同应力条件下,SY-2试样中La2O3粒子周围的应力集中先达到钼基体与第二相界面的结合强度,微裂纹在相界面处形核、扩展。微裂纹产生后,积聚在La2O3颗粒前端的应力集中得到瞬间松弛,裂纹尖端钝化。La2O3颗粒愈多,裂纹钝化吸收的能量愈多。随着变形进一步加强,产生的裂纹发生分支、偏转、贯通,最终形成宏观裂纹,导致材料断裂。

4 结 论

液-液掺杂方法能够使La2O3粒径细化、均匀分散,La2O3平均粒径达到16.8 nm,而液-固掺杂试样中La2O3平均粒径为157 nm;SY-1的断裂韧性高于SY-2。

大量纳米La2O3的存在净化了晶界,提高了晶界强度;使位错分布均匀,促进钼合金烧结,提高钼合金烧结体的密度和强度。

Mo合金中大量的La2O3颗粒使微裂纹尖端钝化,吸收断裂功。第二相粒子越多应力松弛吸收的断裂功越多。

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Influences of Doping Methods on Fracture Toughness and Microstructure of Second Phase Particles of Mo-La2O3

MA Bao-ping
(Jinduicheng Molybdenum Co.,Ltd,Xi’an710068,China)

Mo-La2O3powder was produced by liquid-liquid doping and liquid-solid doping respectively.Mo-La2O3rods with a diameter of 17 mm were sintered at 1 840℃for 6h in medium frequency induction furnace. The size distribution and feature of dopant particles and the fractographs of Mo alloys were investigated by TEM and SEM respectively.Liquid-liquid doping can refine and disperse La2O3grains sufficiently in Mo alloys,the shape of La2O3grains are uniform,and the degree of deviation in particles size is low.Fracture toughness of Mo alloys prepared by liquid-liquid doping showed better results than that of liquid-solid doping.

doping;fracture toughness;microstructure;dopant particles;Mo-La alloys

TG115.5+7

A

1003-5540(2010)02-0031-03

马宝平(1962-),男,高级工程师,主要从事钼材料加工方面的研究。

2010-02-26