MeAPO-5分子筛的合成及其在肉桂醇选择氧化反应中的催化性能

何 月 董 梅 李俊汾 王建国 樊卫斌

(1中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,太原 030001;2中国科学院研究生院,北京 100049)

MeAPO-5分子筛的合成及其在肉桂醇选择氧化反应中的催化性能

何 月1,2董 梅1,*李俊汾1王建国1樊卫斌1,*

(1中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,太原 030001;2中国科学院研究生院,北京 100049)

采用水热法合成了一系列杂原子磷铝分子筛MeAPO-5(Me=Co,Fe,Cu,Zn,Mn),并利用X射线衍射(XRD),热重-差热分析(TG-DTA),电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和漫反射紫外-可见光谱(DR UVVis)等技术对分子筛的结构,化学组成以及金属离子的存在状态进行了表征.结果表明,合成的纯相MeAPO-5分子筛具有较高的结晶度,金属杂原子种类显著影响其在MeAPO-5分子筛中的存在状态,取代度及合成样品的结晶度.Co2+,Fe3+,Zn2+和Mn2+较易进入分子筛骨架,而Cu2+较难进入.通过考察MeAPO-5分子筛在肉桂醇氧化反应中的催化性能,发现CoAPO-5分子筛具有良好的选择氧化催化性能,1,4-二氧六环是较好的溶剂,调变反应温度可以有效调控产物的选择性.

选择氧化;杂原子磷酸铝分子筛;水热法合成;MeAPO-5;肉桂醇

烯醇氧化可选择性地生成醛或环氧化物.醛和环氧化合物均是重要的化工原料,广泛应用于橡胶、制革、石油化工、制药工业以及精细化工领域[1-3].抑制反应物的深度氧化,提高目的产物的选择性是烯醇选择氧化的难题,其关键在于制备性能优良的催化剂.磷酸铝分子筛是20世纪80年代开发成功的以磷、铝为骨架主要组成的微孔材料.该类分子筛骨架柔韧性好,易于通过同晶取代将可变价态的过渡金属元素引入到骨架中,从而可有效调变分子筛的孔道结构,获得高度分散的催化活性中心.研究表明,MeAPO分子筛具有良好的氧化催化性能,在烷烃、烯烃和醇的氧化反应中显示出较高的催化活性和选择性[4-8].

从绿色化学和可持续发展的观点来看,采用清洁氧化剂,如双氧水、氧气和空气,将会大大减少环境污染.而双氧水不仅价格较高,且与过渡金属离子有较强的配位作用,造成MeAPO分子筛骨架中金属离子在反应过程中大量沥滤,不仅使催化反应均相化,催化剂寿命大幅缩短,而且产品纯化困难.氧气是理想的氧化剂,但要求催化剂具有较高的氧激活能力.本文以水热法合成了一系列MeAPO-5分子筛,发现杂原子的种类和状态对催化性能有很大影响.以氧气为氧化剂,CoAPO-5分子筛在肉桂醇选择氧化制备醛和环氧化物反应中不仅显示了较高的反应活性,而且产物选择性可以通过调变反应温度进行调控[9-10].

1 实验部分

1.1 合成原料

本实验所使用的试剂:拟薄水铝石为工业品(Al2O3质量分数为66%),磷酸为化学纯(磷酸的质量分数为85%),其余试剂均为分析纯,实验用水均是去离子水.

1.2 样品的合成

在一定浓度的磷酸水溶液中加入相应的金属硝酸盐[Co(NO3)2·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O,Cu(NO3)2· 3H2O或Zn(NO3)2·6H2O]或乙酸盐[Mn(CH3COO)2· 4H2O],待溶解后,缓慢加入一定量的拟薄水铝石.搅拌0.5 h,然后,将得到的混合物置于冰水浴中,加入三乙胺(TEA),继续搅拌1 h,形成均匀的溶胶.溶胶的摩尔配比为1.00A12O3∶1.05P2O5∶0.06MeO或者0.03Me2O3∶1.00TEA∶80H2O.最后,将制备好的溶胶移入100 mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,于200℃下晶化24 h.产物经抽滤,洗涤,110℃恒温干燥12 h后,得到分子筛原粉,进一步将其在550℃,空气气氛中焙烧6 h,得到分子筛催化剂.

1.3 样品表征

X射线衍射(XRD)表征在BRUKER AXS-D8-ADVANCE(Cu靶,40 kV,40 mA)粉末衍射仪上进行,2θ扫描范围为5°-35°,扫描速率为4(°)·min-1.漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)表征在VARIAN公司的CARY 300型光谱仪上进行,采集范围为200-800 nm,BaSO4作参考样.元素分析采用美国TJA公司电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Atomscan 16,TJA).热重-差热分析(TG-TDA)在日本RIGAKU公司的Thermo plus EVO TG 8120热重差热分析仪上进行,空气气氛,流速为30 mL·min-1,从室温加热至800℃,加热速率为10℃·min-1.

1.4 催化性能测试

以肉桂醇选择氧化为探针反应,考察MeAPO-5分子筛的催化性能.反应器为25 mL两口梨形玻璃圆底烧瓶,反应条件为:10 mL 1,4-二氧六环(溶剂), 10 mmol肉桂醇,0.1 g催化剂,1 mmol叔丁基过氧化氢(引发剂),0.1 MPa氧气气氛(10 mL·min-1),55-100℃,5 h.产物在GC 2014C气相色谱仪(氢火焰检测器,OV-101毛细管柱,氩气为载气)上进行分析,环己酮作内标.

2 结果与分析

2.1 XRD表征

图1 AlPO4-5和MeAPO-5分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of AlPO4-5 and the as-synthesized MeAPO-5 molecular sieves

XRD测试结果(图1)表明,合成的MeAPO样品均具有AFI(AlPO4-5)拓扑结构,样品结晶度高,无杂晶.与AlPO4-5分子筛相比,引入过渡金属杂原子导致特征衍射峰,如(100),向小角方向明显偏移,晶面间距(d)的值增大(见图1);金属离子种类不同,衍射峰向小角方向偏移的程度不同.具有较大离子半径的过渡金属离子同晶取代分子筛骨架中离子半径较小的Al3+或P5+离子,会导致晶胞膨胀,d值增大.对于同一种过渡金属离子,d值增大程度越大,金属离子进入分子筛骨架的量就越多;对于不同过渡金属离子,d值的偏移在一定程度上反映了其进入分子筛骨架的难易.根据XRD图中衍射峰d值的变化程度可以推断,这5种过渡金属离子可大致分为两类:易于进入分子筛骨架的Co2+,Zn2+,Fe3+和Mn2+离子与难以进入骨架的Cu2+离子.

2.2 ICP表征

磷酸铝分子筛骨架由PO+和AlO-四面体严格交替排列而成,Al/P原子比值为1.二价和三价过渡金属离子一般取代三价Al3+离子.表1给出了不同MeAPO-5分子筛的化学组成.(Al+Co)/P、(Al+Zn)/P和(Al+Fe)/P原子比值分别为1.003、0.999和0.994,非常接近1,表明合成样品中存在的绝大部分金属杂原子可能都进入了分子筛骨架,并占据了Al的位置.与此相对照,(Al+Cu)/P和(Al+Mn)/P原子比值均大于1,而Al/P原子比值更接近于1,这就说明大部分金属离子没有进入分子筛骨架,可能以金属氧化物或磷酸盐高度分散于分子筛表面或孔道中.结合XRD表征结果,可以粗略推断,大约只有20%的Mn2+进入了分子筛骨架.

2.3 DR UV-Vis表征

MeAPO-5(Me=Co,Fe,Cu,Zn,Mn)分子筛原粉及焙烧后样品的DR UV-Vis谱图示于图2.CoAPO-5分子筛原粉在波长539、580和624 nm处出现了一个很强的,对应于四配位高自旋Co2+(d7)中d电子的4A2(F)→4T1(P)跃迁的三重吸收峰[11],而在480 nm处对应于六配位Co2+离子的吸收峰却很弱,说明绝大多数的Co2+进入了分子筛骨架[12],与XRD表征结果相一致.表1表明约91%的Co2+进入分子筛骨架.焙烧后,样品的三重吸收峰的强度不仅有所减弱,而且在330和400 nm附近出现了两个新的吸收峰,表明在焙烧过程中有部分Co2+被氧化成Co3+[13].

表1 MeAPO-5分子筛的化学组成Table 1 Chemical compositions of MeAPO-5 molecular sieves

图2 MeAPO-5原粉(实线)和焙烧样品(虚线)的漫反射紫外可见谱图Fig.2 DR UV-Vis spectra of the as-synthesized(solid line)and calcined(dot line)MeAPO-5

FeAPO-5分子筛原粉在258 nm处出现了一个较强的,归属于氧与金属之间的电荷跃迁吸收峰[14],在420 nm处左右存在一个微弱的,可能由四配位的Fe3+引起的吸收峰[15].焙烧后,258 nm处吸收峰的位置移到240 nm,这可能是由于四配位和六配位Fe3+的吸收峰相互叠加的缘故[16].CuAPO-5分子筛原粉和焙烧后样品的吸收峰的位置与强度基本相同,表明合成样品和焙烧样品中Cu2+离子的配位状态一样.没有证据显示Cu2+进入了分子筛骨架. ZnAPO-5分子筛原粉在200-400 nm处出现了归属于氧与Zn2+离子之间的电荷跃迁特征吸收峰[17].焙烧后,该特征峰明显减弱.MnAPO-5分子筛原粉在230和260 nm处有两个吸收峰.其中位于260 nm的吸收峰可能归属于骨架四面体Mn2+[18],进一步证明有部分Mn2+离子进入了分子筛骨架.焙烧后,在500 nm处出现了一个新的,较强的不对称吸收峰,这可能与Mn3+的d-d电子跃迁有关[19],说明MnAPO-5分子筛经过焙烧后,部分Mn2+被氧化为Mn3+.

2.4 TG-DTA表征

AlPO4-5和MeAPO-5分子筛原粉在空气气氛中的热分析结果示于图3.从图中可以看出,MeAPO-5分子筛的失重包括水的脱附(200℃)和有机胺模板剂的脱附、分解与燃烧(200-700℃).一般认为,高于400℃的失重是由于与骨架负电荷发生相互作用的三乙胺离子燃烧引起的[20].图3表明,模板剂的分解与燃烧是多步进行的.三乙胺在MeAPO-5分子筛中的存在状态比较复杂,包括吸附于表面和填充于孔道中的三乙胺分子以及与分子筛骨架相互作用的三乙胺离子,而三乙胺离子与分子筛骨架中金属离子的相互作用和金属离子的种类有关,相互作用越强,放热峰温越高,进入分子筛骨架的金属离子含量越大,放热峰越强.

从AlPO4-5分子筛的TG-DTA测试结果可以发现,在温度高于400℃区间,样品的失重量很小,且仅在510℃处有一个微弱的放热峰,说明模板剂与分子筛骨架的相互作用很弱.微弱的放热峰可能是由于合成原料中微量杂质离子进入分子筛骨架引起的.当二价金属离子取代骨架Al3+离子后,为平衡分子筛骨架中产生的负电荷,必然有部分三乙胺发生质子化.高温放热峰的强弱反映了杂原子进入分子筛骨架的程度.从图中可知,Co2+、Zn2+和Mn2+较易进入分子筛骨架,而CuAPO-5的失重行为与AlPO4-5的基本一样,位于400℃以后的放热峰很弱,表明Cu2+很难进入AlPO4-5骨架,因此失重量明显低于其它样品.对于FeAPO-5,在425和675℃处的放热峰可能是由于少部分Fe3+离子在分子筛合成过程中还原为Fe2+离子的缘故.

2.5 分子筛上肉桂醇催化氧化性能

2.5.1 MeAPO-5分子筛催化性能评价

图3 AlPO4-5和MeAPO-5原粉的TG(实线)-DTA(虚线)曲线Fig.3 TG(solid line)-DTA(doted line)curves of AlPO4-5 and the as-synthesized MeAPO-5

表2给出了不同MeAPO-5分子筛上肉桂醇氧化催化反应的结果.表2表明,不同的MeAPO-5分子筛催化剂均显示出一定的催化活性,其中CoAPO-5分子筛催化性能最佳,肉桂醇转化率约为16.7%,肉桂醇环氧化物,肉桂醛和苯甲醛的总选择性达到95.8%.而对于其它MeAPO-5分子筛,肉桂醇转化率虽然也均在10%左右,但深度氧化现象较严重,产物选择性较低.特别是对于MnAPO-5分子筛,有大量的羧酸和酯生成.

表2 MeAPO-5分子筛上肉桂醇氧化反应结果aTable 2 Catalytic results for oxidation of cinnamyl alcohol on various MeAPO-5 molecular sievesa

2.5.2 反应溶剂的影响

肉桂醇氧化的主要产物包括肉桂醇环氧化物,肉桂醛,苯甲醛,苯甲酸,肉桂酸和酯类化合物.其中肉桂醇环氧化物为双键氧化产物,肉桂醛为醇羟基氧化产物,深度氧化产物主要为羧酸和酯.

表3列出了不同溶剂中CoAPO-5分子筛上肉桂醇氧化反应结果.从表3可以看出,反应溶剂对催化性能有很大的影响.在甲醇或乙腈溶剂中,没有检测到产物的生成,表明没有反应活性;以丙酮为溶剂,催化活性和产物选择性也较低,同时有大量羧酸和酯生成;而以甲苯为溶剂,虽然活性较高,但深度氧化严重,产物选择性低;与此相对照,以1,4-二氧六环为溶剂,不仅肉桂醇的转化率较高,而且肉桂醛、肉桂醇环氧化物和苯甲醛的选择性也较高,因而1,4-二氧六环为较好的反应溶剂.

2.5.3 反应温度的影响

表4给出不同温度下,CoAPO-5分子筛上肉桂醇氧化反应结果.从表中可以看出,反应温度升高,尽管深度氧化现象较为严重,但转化率大幅度提高,特别是肉桂醇环氧化物的选择性大大增加,而肉桂醛和苯甲醛选择性却显著降低.这表明,通过控制反应温度,可以有效调控产物的选择性.

表3 不同溶剂中CoAPO-5分子筛上肉桂醇氧化反应结果aTable 3 Cinnamyl alcohol oxidation on CoAPO-5 in different solventsa

表4 不同反应温度下CoAPO-5分子筛上肉桂醇氧化反应结果aTable 4 Results for oxidation of cinnamyl alcohol on CoAPO-5 at different reaction temperaturesa

图4 以CoAPO-5分子筛为催化剂在不同反应时间得到的肉桂醇转化率和产物选择性Fig.4 Dependence of cinnamyl alcohol conversion and product selectivity of CoAPO-5 on reaction timereaction conditions:0.1 g CoAPO-5 catalyst,10 mmol cinnamyl alcohol,10 mL 1,4-dioxane,1 mmol TBHP,10 mL·min-1O2,100℃

在反应温度为60℃,反应时间为5 h和O2流速为10 mL·min-1条件下,催化剂重复使用6次后转化率仍可达到16.6%,表明催化剂具有良好的稳定性;对反应后的溶液进行元素分析,发现仅有微量Co(0.39 mg·kg-1)存在于溶液当中,表明活性组分流失很少.当以TBHP(TBHP(20 mmol)/C6H5CH= CHCH2OH(10 mmol))为氧化剂而不通入O2时,在相同反应条件下,转化率仅为4.4%,虽不能排除TBHP部分起到氧化剂的作用,但可以肯定O2参与了反应,并起了主要作用.

2.5.4 反应时间的影响

以CoAPO-5分子筛为催化剂在不同反应时间得到的肉桂醇转化率和产物选择性(图4)的结果表明,随着反应时间的增加,肉桂醇转化率几乎线性增加,而当反应时间超过5 h后,增加幅度趋于平缓,肉桂醛选择性逐渐减小,肉桂醇环氧化物选择性呈现先增加后减小的趋势,苯甲醛选择性变化不大,但深度氧化现象加剧.

3 结论

采用水热法合成了不同金属离子掺杂的MeAPO-5(Me=Co,Fe,Cu,Zn,Mn)分子筛.金属种类对MeAPO-5分子筛的合成和骨架中金属离子的同晶取代度有较大影响:其中Co2+,Zn2+,Fe3+和Mn2+可以通过同晶取代Al进入分子筛骨架,而Cu2+则难于发生这样的同晶取代反应.尽管 CoAPO-5和 MnAPO-5分子筛催化剂在肉桂醇氧化反应中均显示出较高的催化活性,但只有CoAPO-5分子筛具有较高的肉桂醛、肉桂醇环氧化物和苯甲醛选择性.通过调变反应温度可以有效调控产物的选择性.在较低温度下,肉桂醛和苯甲醛的选择性较高;在较高温度下,肉桂醇环氧化物的选择性较高.

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October 27,2009;Revised:January 11,2010;Published on Web:March 30,2010.

Synthesis and Catalytic Properties of MeAPO-5 Molecular Sieves for Selective Oxidation of Cinnamyl Alcohol

HE Yue1,2DONG Mei1,*LI Jun-Fen1WANG Jian-Guo1FAN Wei-Bin1,*
(1State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

A series of metal ion-substituted aluminophosphate molecular sieves of MeAPO-5(Me=Co,Fe,Cu,Zn, Mn)were hydrothermally synthesized.The as-synthesized and calcined samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),diffuse reflectance(DR)UV-Vis spectroscopy,thermogravimetric-differential thermal analysis(TG-DTA),and inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy(ICP-AES)techniques.The as-synthesized single-phase MeAPO-5 molecular sieves all had high crystallinities.The type of metal significantly influences the states and amounts of the incorporated metal species,as indicated by DR UV-Vis and ICP analysis results.Co2+,Zn2+,Fe3+,and Mn2+can be incorporated into the framework through the substitution of Al3+,while Cu2+substitution is difficult. Selective oxidation of cinnamyl alcohol with molecular oxygen over various MeAPO-5 molecular sieves was conducted to probe the effects of the nature and states of metal species on their catalytic performances.CoAPO-5 showed higher catalytic activity and selectivity than the other MeAPO-5 molecular sieves.1,4-Dioxane should be of the choice of solvent.A decrease in the reaction temperature favors the formation of cinnamaldehyde whereas an increase in the reaction temperature remarkably promotes the epoxidation of cinnamyl alcohol regardless of the occurrence of deep oxidation processes.

Selective oxidation;Aluminphosphate molecular sieves;Hydrothermal synthesis;MeAPO-5; Cinnamyl alcohol

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.Email:mdong@sxicc.ac.cn,fanwb@sxicc.ac.cn;Tel:+86-351-4199009.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20603044)and the“Hundred Talents”Project of the Chinese Academy of Sciences.

国家自然科学基金(20603044)和中国科学院“百人计划”项目资助

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