直流电电化学沉积镍制备原位生长碳纳米管化学修饰电极

何正文 江 奇,* 杨 荣 亓 鹏赵 斐 袁 华 赵 勇,2

(1西南交通大学超导研究开发中心,材料先进技术教育部重点实验室,成都 610031; 2School of Materials Science and Engineering,University of New South Wales,Sydney 2052 NSW,Australia)

直流电电化学沉积镍制备原位生长碳纳米管化学修饰电极

何正文1江 奇1,*杨 荣1亓 鹏1赵 斐1袁 华1赵 勇1,2

(1西南交通大学超导研究开发中心,材料先进技术教育部重点实验室,成都 610031;2School of Materials Science and Engineering,University of New South Wales,Sydney 2052 NSW,Australia)

利用直流电电化学沉积法将生长碳纳米管(CNT)的催化剂镍均匀地附着在石墨电极(GE)表面,再通过化学气相沉积法制备得到原位生长碳纳米管化学修饰电极(GSCNT-CME).电化学沉积的金属镍和所制备的修饰电极分别用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和电子能谱(EDX)进行表征,所得修饰电极的电化学性能用[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液进行表征.结果表明:经直流电电化学沉积,可以在石墨电极表面沉积一层致密的金属镍,能生长出管径均匀的碳纳米管,所制得的修饰电极具有良好的电化学响应灵敏性和准确性,可在电化学检测领域发挥重要的应用.

电化学沉积;碳纳米管化学修饰电极;原位生长

碳纳米管(CNT)自1991年首次被报道以来[1],便以其独特的物理化学性质而备受科学家们的关注[2-5],如优良的导体和半导体性质,极高的机械强度,良好的吸附能力,较大的比表面积和长径比等.这些特性使它在场致发射[6]、纳米电子器件[7]、纳米机械[8]、复合增强材料[9]和储氢材料[10]等领域具有潜在的应用价值.利用CNT制成的碳纳米管化学修饰电极(CNT-CME)能够表现出优异的电化学性能,主要在加快电子转移、加大响应电流、降低检出限等方面较好,Compton等[11-13]在系列报道中已有详细阐述.目前常用的CNT-CME有CNT碳糊电极[14]、CNT镶嵌电极[15]、CNT涂层电极[16]、聚合物包埋CNT修饰电极[17]等.但是这些电极都是先制备CNT,然后通过后续方法来制备修饰电极,这种做法势必会破坏CNT的独特结构,影响CNT的优良检测性能的发挥.为了克服这些制备方法带来的不足,本课题组[18]成功地提出利用浸渍法制备出原位生长碳纳米管化学修饰电极(GSCNT-CME),得到良好效果.但通过浸渍法预埋催化剂对催化剂的可控性变差,其制备生长的CNT存在管径分布较广的不足,会影响其电化学检测性能的发挥.为控制GSCNT-CME上CNT的管径分布情况,增强对预埋催化剂的可控性,我们选择直流电电化学沉积法来代替浸渍法预埋催化剂,发现此方法能大大减小GSCNT-CME上CNT的管径分布范围,而且所制备的修饰电极同样具有良好的电化学响应、稳定性和可靠性,有望在电化学检测领域获得较大应用.

1 实验部分

1.1 GSCNT-CME的制备

1.1.1 直流电电化学沉积金属镍

将圆形柱状石墨电极(GE)的圆形表面打磨平整,抛光后装入聚四氟乙烯电极套中,用石蜡密封后作为工作电极.以恒电位2.05 V在镀液(每50 mL溶液中含硫酸镍15.00 g,氯化镍2.00 g,硼酸2.00 g,十二烷基硫酸钠0.05 g,糖精钠0.02 g)中进行直流电电化学沉积5 min,然后用二次去离子水冲洗,并在100℃下保温30 min.

1.1.2 浸渍法沉积金属镍

照文献[18]的做法,具体操作如下:将打磨处理后的石墨电极直接放在浸渍溶液(每50 mL溶液中含柠檬酸18.00 g,硝酸镍12.50 g)中10 min后取出, 150℃保温5 min,重复以上操作5次,最后将石墨电极超声清洗10 min后并在200℃保温1 h,待用.

将经直流电电化学沉积法得到的预埋催化剂的GE从电极套中取出,去掉石蜡,和浸渍方法得到的石墨电极一起放入石英舟中,然后按如下的操作步骤在石墨电极表面原位生长CNT:将石英舟置于自动控温管式电阻炉的石英管(φ=5 cm,l=130 cm)中部恒温区,先通入流速为50 mL·min-1的氩气以排出石英管中的空气,同时管式炉以10℃·min-1的速率从室温加热到800℃,至800℃后通入氢气(50 mL·min-1)还原30 min,然后在氩气(50 mL·min-1)保护下降温到700℃,再通入C2H2和氩气的混合气体(体积比1∶8)反应20 min,最后在氩气的保护下冷却至室温.将得到的生长有CNT的GE放入聚四氟乙烯的电极套中,密封好后就得到了需要的GSCNTCME.

文中所用到的试剂均为分析纯,其中硫酸镍(98.5%,w,下同)、氯化镍(98.0%)、氯化钾(99.5%)、亚铁氰化钾(99.5%)、十二烷基硫酸钠(85.0%)、柠檬酸(99.5%)和硝酸镍(98.0%)均由成都市科龙化工试剂厂生产,硼酸(99.5%)和铁氰化钾(99.5%)由重庆吉元化学有限公司生产,糖精钠(99.0%)由天津市丰越化学品有限公司生产.所有溶液均用二次去离子水配制.

1.2 GSCNT-CME形貌和电化学性能表征

采用Leica DFC290(德国徕卡公司)光学显微镜对直流电电化学沉积催化剂镍前后的GE表面进行了观察,以考察电极表面的变化.将得到的GSCNTCME试样粘贴在铜样品托上,喷金后用QUANTA 200扫描电子显微镜(SEM)和EDX(日本日立公司)对所得电极的表面形貌和成分进行分析.

所得电极的电化学检测灵敏性和可靠性采用[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液进行表征,表征所用仪器为ZF-9(中国上海正方电子电器有限公司).

2 结果与讨论

2.1 直流电电化学沉积催化剂前后的石墨电极表面形貌

图1为催化剂沉积前后GE表面的光学显微镜照片.图1a为得到的GE经金相砂纸打磨、抛光后的表面光学照片,由图可知经打磨抛光后的GE表面比较平整光滑.图1b为以恒电位2.05 V在所配溶液中进行直流电化学沉积5 min金属镍之后GE表面的光学照片.由图可知经电化学电沉积之后, GE表面明显发生变化,变得凹凸不平.与图1a相比,可以发现有大量的物质沉积在GE表面(记作Ni/GE).而我们的电沉积液只有金属镍和一些有机物,因此为证明金属镍已经沉积到电极表面,进行了下面的EDX能谱分析.

图2为经电化学沉积催化剂后GE表面的EDX能谱图.GE表面的EDX能谱图经相关软件分析,已经将各种元素标在图上.由图2可知,GE表面的元素有C、O、Au、Cl和Ni.最关键的是有Ni峰存在,说明电化学沉积金属已经成功.Au是喷金过程中带入的成分,O是在检测过程中吸附的元素,而C是GE的成分.还有Cl峰,主要是由于石墨对氯有较强的吸附作用[19].因而图2中的氯有可能是石墨吸附水中的氯.至于其他峰当属是吸附上的有机基团的峰.

2.2 GSCNT-CME的表面结构

图3(a,b)为直流电电化学沉积方法所得GSCNTCME表面的SEM照片.图3(c)为浸渍方法所得GSCNT-CME表面的SEM照片.由图3(a,b)可知: GSCNT-CME表面原位生长的CNT较均匀地覆盖在电极表面;CNT的管长较长(3-5 μm),相互缠绕;管径分布范围很集中,主要分布在50-55 nm之间,由浸渍方法所得的结果(图3c)可知,管径的分布明显变小,我们认为其主要原因是电化学沉积方法比浸渍方法能更好地控制催化剂在GE上的分布,可以容易地通过控制沉积电压、沉积时间和沉积液的配比来实现.而这种改变对于提高所制备修饰电极的电化学性能以及其检测性能的可控性是有利的.

2.3 直流电电化学沉积方法所得GSCNT-CME的电化学检测性能

将所得Ni/GE、GSCNT-CME分别和甘汞电极(参比电极)与铂电极(辅助电极)一起组成三电极体系,利用循环伏安(CV)曲线方法来研究所得电极的电化学性能.图4为所用GE和所得Ni/GE、GSCNTCME分别在基底溶液(1 mol·L-1KCl)和检测溶液(0.001 mol·L-1K3Fe(CN)6+0.001 mol·L-1K4Fe(CN)6+1 mol·L-1KCl,用[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液来表示)中的各循环伏安曲线图,扫描速率都为20 mV·s-1.由图4(a)可知,在相同的测试条件下,对于同样的溶液,由GSCNT-CME所得到的CV明显大于由GE、Ni/GE所得到的CV,表明GSCNT-CME具有比GE、Ni/GE大得多的电容.而GSCNT-CME与Ni/ GE相比,只是在其表面原位生长了CNT,因此电容的增加是原位生长CNT导致的.这正是由于CNT (多壁)是一种导电性良好,具有大比表面积的一维纳米材料所带来的,这些变化表明所制备的GSCNTCME具有大于GE的电流响应能力.

由图4(b)可知,在0-500 mV之间,GE、Ni/GE的氧化还原峰相对于GSCNT-CME而言都非常弱,其氧化峰峰电流都约为0.040 mA,还原峰峰电流约为0.043 mA;而GSCNT-CME的氧化还原峰则比较明显,且响应电流非常大,氧化峰出现在310.9 mV,其强度为0.803 mA,还原峰出现在258.3 mV,峰电流为0.609 mA.因此对于同样的检测溶液,所制备GSCNT-CME的响应电流远大于GE、Ni/GE的响应电流.而且所制备GSCNT-CME的经超声波清洗处理5 min后,响应电流的保留率为97%,表明其具有良好的重复性.

为检验所制备的GSCNT-CME测试结果的准确性,在GSCNT-CME在[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液中进行了不同扫描速率(1.67、5、10、20、50、100 mV· s-1)下的CV测试,如图5所示.

图6(a)是GSCNT-CME氧化峰峰电流(Ipk)和扫描速率平方根(v1/2)关系曲线图.由图6(a)可知, GSCNT-CME氧化峰电流与扫描速率平方根具有良好的线性关系,其线性相关系数r=0.9984,其线性回归方程为Ipk=211.39v1/2-152.96.图6(b)是GSCNT-CME氧化峰峰电流和还原峰峰电位的差值(ΔE)和扫速平方根的关系曲线图.由图6(b)可知,GSCNT-CME氧化峰电流和还原峰电位的差值和扫速平方根也成良好的线性关系,其线性相关系数r=0.9961,线性回归方程为 ΔE=18.619v1/2-21.827.当扫描速率为 20 mV·s-1时,ΔE只有59.9 mV,远远小于在玻碳电极上涂覆的CNT修饰电极的ΔE值,几乎可以忽略不计[20].因此我们可以认为所研制的GSCNT-CME具有良好的准确性.

3 结 论

鉴于以上的实验结果与讨论,得出以下结论.

(1)利用直流电化学沉积金属镍催化剂制备的方法,可以将金属镍均匀的附着在石墨电极表面,再经化学气相沉积法,便可在石墨电极表面制备出长3-5 μm、管径集中分布在50-55 nm范围内的碳纳米管.此法相对于浸渍方法沉积金属镍而言,对催化剂的可控性更强,制备的碳纳米管管径更加均匀,对于研究碳纳米管的形态对GSCNT-CME的电化学性能的影响具有重要意义.

(2)利用直流电化学沉积金属镍制备的GSCNT-CME具有良好的稳定性和电化学测试准确性,与GE相比具有更好的电化学响应能力,具备在电化学检测领域广泛应用的潜力.

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August 27,2009;Revised:December 25,2009;Published on Web:February 4,2010.

Preparation of Carbon Nanotube Chemically Modified Electrode via Growing In situ Method by the Direct Current Electrochemical Deposition Nickel Catalyst

HE Zheng-Wen1JIANG Qi1,*YANG Rong1QI Peng1ZHAO Fei1YUAN Hua1ZHAO Yong1,2
(1Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials,Ministry of Education of China,Superconductivity Research and Development Centre,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,P.R.China;2School of Materials Science and Engineering, University of New South Wales,Sydney 2052 NSW,Australia)

Grown in situ carbon nanotube chemically modified electrode(GSCNT-CME)was prepared by the in situ growth of carbon nanotube(CNT)onto a pretreated graphite electrode(GE)via catalytic chemical vapor deposition. The pretreated GE was prepared by direct current electrochemical deposition using a nickel catalyst.The deposited nickel and the obtained GSCNT-CME were characterized by optical microscopy,scanning electron microscopy (SEM),and energy dispersive X-ray diffraction(EDX).The electrochemical performance of the obtained GSCNTCMEs were characterized by cyclic voltammetry using a[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-solution.Results showed that there was a layer of nickel on the pretreated GE surface after direct current electrochemical deposition and CNT with uniform tube diameters were present on the surface of the GE.The prepared GSCNT-CME has good current response sensitivity and good accuracy.It may be applied in electrochemical testing field.

Electrochemical deposition;Carbon nanotube chemically modified electrode; Grown in situ

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:jiangqi66@163.com;Tel:+86-28-87603544.

The project was supported by the National Science Foundation for Distinguished Young Scholars of China(50588201),National Natural Science Foundation of China(50907056,50872116),Science and Technology Research Funds of Sichuan Province,China(05GG009-003,2006Z02-006-1), Applied Basic Research Funds of Sichuan Province,China(2008JY0061),Fundamental Science Funds of Southwest Jiaotong University,China (2007B20),Project Engineering Practice of Southwest Jiaotong University,China(10-003).

国家杰出青年科学基金(50588201),国家自然科学基金(50907056,50872116),四川省科技攻关计划((05GG009-003,2006Z02-006-1),四川省应用基础研究基金(2008JY0061),西南交通大学基础科学研究基金(2007B20),西南交通大学工程实践项目(10-003)资助

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