基于光纤折射率传感原理的表面活性剂临界胶束浓度测定方法

黄振健 谭春华 黄旭光

(华南师范大学光子信息技术广东省高校重点实验室,广州 510006)

基于光纤折射率传感原理的表面活性剂临界胶束浓度测定方法

黄振健 谭春华 黄旭光*

(华南师范大学光子信息技术广东省高校重点实验室,广州 510006)

提出并研究了一种新颖的基于光纤折射率传感原理的表面活性剂临界胶束浓度(cmc)测定方法.应用此方法测定有代表性的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在25℃下的cmc分别为8.05×10-3和9.11×10-4mol·L-1,与文献值比较,结果相当吻合.从而证实了本方法的准确性.进一步研究了各种条件对测量表面活性剂cmc的影响,结果表明温度和无机盐NaCl的加入对本方法测量的准确性影响小,证明了本方法对测试环境的要求不苛刻,适用性好.最后对本方法进行了重复性和稳定性测试,相对标准偏差(RSD)为0.17%,与预期符合,效果良好.

表面活性剂;临界胶束浓度;光纤传感;折射率;十二烷基硫酸钠;十六烷基三甲基溴化铵

表面活性剂在工业、农业和日常生活中等各个领域的应用非常广泛,因此对表面活性剂的研究十分活跃[1].胶束是表面化学中的一个重要概念,当表面活性剂分子的浓度增加时,其结构会从单分子转变为球状、棒状和层状胶束.某表面活性剂其溶液开始形成胶束的浓度称为该表面活性剂的临界胶束浓度(critical micelle concentration,cmc).由于表面活性剂溶液的许多物理化学性质如电导率、表面张力、渗透压、蒸气压、光学性质、去污能力、密度、粘度、渗透压和光散射强度等随着胶束的形成而发生突变[2-5],所以在测定表面活性剂的cmc时,需掌握影响cmc的因素,对于深入研究表面活性剂的物理化学性质是至关重要的.原则上,通过测定发生上述这些显著变化时的转变点,就可以测定cmc,因此测定表面活性剂的cmc方法很多.常用的有表面张力法、电导法、染料法、增溶法、渗透压法、脉冲射解法、荧光法、超声吸附法、浊度法、pH值法、流变法、离子选择性电极法和循环伏安法等[5-11].但各种方法均有其局限性.如电导法对cmc值较大、表面活性低的表面活性剂转折点不明显而不灵敏,并且无机盐的存在也会大大降低测定的灵敏度;密度法由于不同浓度溶液的密度差别不大,准确度不佳;粘度法测cmc值操作复杂、费时,误差也大;表面张力法在精确测定表面活性剂溶液的表面张力时会受到一些限制,如毛细管法中要准确地测定毛细管的半径、溶液的密度以及溶液对玻璃的接触角,滴体积法和滴重法需要知道校正因子,最大泡压法溶液会强烈起泡[4].据笔者所知,尚未见应用光纤折射率传感法来测量表面活性剂的cmc的报道,因此本文提出采用光纤折射率传感器来测量表面活性剂的cmc值.

光纤传感器技术因具有体积小、响应快速、电绝缘、耐腐蚀、灵敏度高、便于复用和成网等诸多优点,已被广泛应用于温度、压力、电压、溶液浓度、折射率等各种物理量的测量中,其中通过光纤传感器技术测量物质的折射率可以监测到物质的物理和化学变化,对物质进行定性和定量分析.本文基于界面反射光强对物质的折射率大小变化非常敏感的原理,推导出相对回波强度与折射率的理论关系,设计并搭建了一套用于测量表面活性剂溶液的折射率,进而推断表面活性剂cmc的装置.应用本实验装置,可直接将光纤探头插入待测溶液中进行连续测量,而不影响溶液的纯度,不干扰溶液中的物理和化学变化;可采用对溶液进行连续稀释的方法,而无需花费大量时间进行一系列各种浓度溶液的配制,试剂消耗量小,操作省时快捷;整套装置易于搭建,智能化程度高,作业简单方便.

本文用光纤折射率传感器分别测定了阴离子型表面活性剂SDS和阳离子型表面活性剂CTAB[12]的cmc值,研究了温度改变、NaCl的加入,对本方法测量表面活性剂cmc的影响.

1 实验部分

1.1 传感结构与原理

图1 实验装置Fig.1 Placement of the device

图1为传感器的结构示意图.该传感器由2个光纤传感头(一个置入待测液体,另一个置入空气中)、 3个光纤耦合器、激光光源(波长1549 nm)、2个光功率计(分辨率0.01 dBm)和一台计算机组成.其中传感头为简单的端面垂直的裸光纤,其传感机制是基于光纤端面的回波损耗随分界面上物质折射率的不同而变化的原理.激光首先被分光比为50∶50的耦合器3分成两路,其中一路经过分光比为50∶50的耦合器1进入传感头1(传感头浸于待测液体中),部分出射光被传感头与待测样品接触面反射回耦合器1,被光功率计PD1接收;同样,另一部分经过分光比为50∶50的耦合器2进入传感头2(传感头置于空气中)后,部分出射光被传感头2与空气接触面反射回耦合器2,被光功率计PD2接收,应特别注意消除耦合器1、2另一输出端口的回波损耗,采用斜切端口缠绕后再加匹配液,最后将光功率计PD1、PD2的数据采集进入计算机处理分析.

由Fresnel定律可得,不同折射率分界面对光有反射作用.当光线垂直入射时,反射光强Ir为

计及耦合器的光功率分配和损耗后,功率计PD1接收光强I1为

功率计PD2接收光强I2为

其中Iin为入射光强,I0为初始入射光强,n0、nc和nx分别为空气、光纤纤芯与液体的折射率,和分别为耦合器1、2、3两输出端口分别与同一输入端口的光强分光比,已包含了光纤耦合器的附加损耗,如附加损耗可忽略,则

由(2)和(3)式,可得两个光电探头的光强比为

取空气折射率nair=1.00027,光纤纤芯折射率nc= 1.44961,通过对光强比的测量,由(4)和(5)式可得到折射率值的大小为

通过这种相对测量的方式,不仅省却了对耦合器各分光系数的测量和计算,还消除了各元件的固有衰减和插损等因素引起的误差.同时由(4)式可知,基于双通道功率比值的监测可以消除光源不稳定性对测量的影响.

1.2 实验试剂与仪器

试剂:十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯,纯度>99% (w,下同),上海伯奥生物科技有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),分析纯,纯度>99%,天津市大茂化学试剂厂;NaCl,分析纯,纯度>99.5%,天津市大茂化学试剂厂;无水乙醇,分析纯,纯度>99.7%,天津市大茂化学试剂厂;配制试剂用水均为去离子水,制水设备为英国ELGA公司,PURELAB UHQ II型号.

仪器:电子天平,上海台之衡工贸有限公司, BT124S型,精度为0.0001 g;电磁搅拌器,常州澳华仪器有限公司,85-2型;滴定仪;恒温水槽,上海昌吉地质有限公司,HWY-501型,控温精度:±0.1℃;光纤传感系统一套,实验室自组装,其中光源生产厂家为武汉光讯科技股份有限公司,ASE-1-F-12-FC/ PC-B型,光功率计生产厂家为深圳朗光科技有限公司,OPM-2012A型.

1.3 实验方法

1.3.1 SDS和CTAB水溶液cmc的测定

在恒定温度(25℃)下,将光纤探头插入待测溶液中,启动光纤折射率传感器对测量数据进行自动记录;待测溶液开始为浓溶液,用滴定仪连续稀释,则由滴定时间可以换算出溶液的浓度,测定溶液在各种浓度下的折射率.在表面活性剂溶液的cmc值两端,折射率变化规律会有所不同,发生转折处的浓度即为表面活性剂溶液的cmc值.

1.3.2 温度变化对本方法测量表面活性剂cmc的影响

用1.3.1节中的方法测定SDS溶液在不同温度下(分别为20、25、30、35、40℃)的cmc值.探讨温度变化对本方法测量SDS溶液的cmc值影响.

1.3.3 添加剂对本方法测量表面活性剂cmc的影响

在恒定温度(25℃)下,选用无机盐NaCl为代表性添加剂,用1.3.1节中的方法测量NaCl浓度为0、0.0001、0.0002、0.00075 mol·L-1时SDS与NaCl混合溶液的cmc值,用于探讨无机盐NaCl的存在对本方法测量SDS溶液的cmc的影响.

1.3.4 重复性和稳定性测试

在恒定温度(25℃)下,用1.3.1节中的方法对SDS溶液的cmc值进行6次同样外界条件下的测量,测试本方法的重复性和稳定性.

2 结果与讨论

2.1 SDS和CTAB水溶液cmc值的测定

在25℃时,以溶液摩尔浓度c为横坐标,折射率n为纵坐标,作出SDS及CTAB的折射率(n)-浓度(c)图(图2、图3),n-c曲线的转折点对应的浓度即为该温度下SDS及CTAB的cmc值.从图中可以看出,在低浓度和高浓度时,折射率变化随浓度的变化规律不一样.在低浓度时,溶液中的表面活性剂分子是以单分子状态存在的.在这种情况下,增加表面活性剂的浓度,一部分表面活性剂分子将自动地聚焦于表面层.随着表面活性剂分子浓度的增加,溶液的表面吸附逐渐下降,当浓度增大到使表面活性剂达到饱和状态时,溶液表面就挤满了一层定向排列的表面活性剂分子,形成单分子膜.此时即使继续增加浓度,由于表面已经占满,表面上再也挤不进更多的表面活性剂分子了,则表面活性剂分子只能在溶液中通过憎水基相互吸引而缔合成具有一定形状的胶束,以降低系统的能量.胶束是由几十个或几百个表面活性剂分子排列成憎水基团向里,亲水基团向外的多分子聚集体,因此胶束在水溶液中可以比较稳定的存在.这相当于图2、图3中曲线的转折点.若浓度继续增加,单分子形式的表面活性剂的浓度不再增加,而胶束的数目不断增加.在低浓度和高浓度两个不同阶段,溶液内部溶质增加的速率是不同的,溶质的状态也不同,所以在低浓度和高浓度两个不同阶段,溶质浓度的增加对溶液的折射率的贡献是不一样的.在浓度-折射率曲线上就表现为两段斜率不同的直线,交点浓度就是表面活性剂溶液的cmc.图2、图3中的转折点显示SDS和CTAB的cmc分别为8.05×10-3和9.11×10-4mol·L-1,与文献值[8,11-16]相当一致,表明本实验用光纤折射率传感器进行表面活性剂cmc的测量是切实可行的.

图2 25℃下SDS的折射率(n)-浓度(c)分段拟合曲线Fig.2 Piecewise fitting curve of refractive index (n)-concentration(c)of SDS at 25℃

2.2 温度变化对本方法测量表面活性剂cmc的影响

温度是物理、化学测量中的一个重要因素,因此为了验证温度对本方法测量表面活性剂cmc的影响,在不同温度下用本方法对SDS溶液的cmc进行测量.图4是SDS溶液在各种温度下的折射率(n)-浓度(c)分段拟合曲线:

图3 25℃下CTAB的折射率(n)-浓度(c)分段拟合曲线Fig.3 Piecewise fitting curve of refractive index (n)-concentration(c)of CTAB at 25℃

图4 SDS在各温度下的n-cSDS分段拟合曲线Fig.4 Piecewise fitting curve of n-cSDSat various temperatures

从图4中可看出,溶液的n-c分段拟合曲线随着温度的变化,整体发生平移.其中纵轴方向的平移是因为溶液的折射率随温度的上升而下降引起的[17],横轴方向的平移是温度对SDS溶液的cmc的影响引起的.因此对某一具体的n-c分段拟合曲线而言,温度的变化只会使cmc值左右两端的直线同时平移,并不影响交点的判断.这个交点的浓度就是在该温度下SDS溶液的cmc.

将图4中各曲线的交点的浓度读出,即为在该温度下SDS溶液的cmc值,与文献值[14-15,18-20]进行比较,如表1所示.

从表1可得,用本方法在不同温度时测量的SDS溶液的cmc值与文献值吻合较好.各文献值测得的cmc略有差别,在一个范围内波动,是因为不同物理化学性质对表面活性剂浓度变化的响应范围和灵敏度不同,导致用不同方法测得的cmc值的文献报导值也各有不同,业界对此至今并没有一个绝对公认值.因此,一般认为cmc是表面活性剂溶液的一个浓度区域,由各种方法测得的cmc数值只要处于同一量级,绝对值相近即可以被接受[10,21].本方法测得的cmc值在各参考文献测得的数值范围内波动或与参考文献值十分接近,因此本方法测得的表面活性剂溶液的cmc数值是准确有效的,证明了温度对cmc的准确性影响较小.

表1 温度变化对SDS的cmc的影响Table 1 Influence of temperature on the determination of cmc of SDS

图5 SDS的cmc-T曲线Fig.5 Curve of cmc-T of SDS

按表1测量数据,作出SDS的cmc-温度(T)曲线(图5),可以得到SDS在不同温度时cmc值变化的规律.从图5中可以看出,随温度升高,SDS的cmc呈微弱的上升趋势.究其原因,一方面是由于随着温度升高,表面活性剂分子运动速率增大,不利于离子型表面活性剂分子聚集成为胶束,降低了胶束的稳定性,使表面活性剂分子难以形成胶束,致使cmc上升;另一方面,温度升高降低了胶束形成的熵效应,不利于胶束形成,使cmc值上升[9-10,13].

2.3 添加剂(NaCl)对表面活性剂cmc的影响

环境水相中往往共存相当部分的电解质,而这些电解质的数量和性质又对表面活性剂物理化学性质起十分重要的作用.为了进一步考察电解质对表面活性剂cmc值测量的影响,选取NaCl作为代表性盐类,研究了在恒定温度(25℃)下SDS溶液的cmc值在不同NaCl浓度条件下的情况.图6是在不同的NaCl浓度情况下SDS溶液的n-c分段拟合曲线.与上文2.2节温度变化对本方法测量SDS的 cmc值的影响的分析类似,NaCl的加入使SDS溶液的n-c分段拟合曲线发生平移,但也不影响交点的判断.交点的浓度就是在该NaCl浓度下SDS溶液的cmc值.

图6 不同NaCl浓度时SDS的n-c分段拟合曲线Fig.6 Piecewise fitting curve of n-cSDSat various concentrations of NaCl

表2 NaCl浓度对测量SDS的cmc的影响Table 2 Influence of concentration of NaCl on the determination of cmc of SDS

将图6中各曲线的交点的浓度读出,即为在该NaCl浓度下SDS溶液的cmc,与文献值[14-16,18,21-22]进行比较,如表2所示.从表2中可得,用本方法在不同NaCl浓度时测量的SDS溶液的cmc值与文献值吻合.因此本方法测得的表面活性剂溶液的cmc数值是可靠的,证明了NaCl浓度对本方法测量cmc值的准确性影响较小.

按表2本方法测量数据,作出SDS的cmc-cNaCl曲线(图7),可以得到SDS在不同NaCl浓度时cmc变化的规律.从图7可知,添加盐能促进表面活性剂形成胶束,使临界胶束浓度减小,这可解释为反离子屏蔽了表面活性剂头基的电荷,使同电荷的极性基团之间排斥力减小,胶束因此易聚集,使cmc下降[9-10,13].

2.4 重复性和稳定性测试

对于一套传感测试系统,重复性和稳定性是衡量该系统好坏的一个重要标准.为此,在恒定温度(25℃)下对SDS溶液的cmc进行了6次重复测试,以检验本方法测量的重复性和稳定性,测试结果如表3所示.从表3可知,本方法测量SDS的cmc的标准偏差(SD)为0.013×10-3mol·L-1,相对标准偏差(RSD)为0.17%,证明了本方法的重复性和稳定性优良.

图7 SDS的cmc-cNaCl曲线Fig.7 Curve of cmc-cNaClof SDS

表3 重复性和稳定性测试Table 3 Repeatability and stability test

3 结 论

用本实验设计和搭建的光纤折射率传感器在25℃下对SDS和CTAB溶液的cmc值进行测量的结果分别为8.05×10-3和9.11×10-4mol·L-1,与文献值相当一致,表明用光纤折射率传感器这一新的测试方法切实可行.对在各种条件下对本方法测量表面活性剂cmc值的影响进行了进一步研究,实验结果表明温度和无机盐添加剂NaCl的加入对本方法测量的准确性影响小,证明了本方法对测试环境的要求不苛刻,适用性广.最后对本方法进行了重复性和稳定性测试,RSD为0.17%,与预期符合,效果良好.应用光纤折射率传感器来测量表面活性剂的cmc,无需配制一系列各种浓度的溶液,试剂消耗量小,操作省时快捷.这种光纤型传感器易于搭建,具有便携、实用、易操作、响应快速、智能化程度高等优点,有利于商品化的实现和进行大量推广.

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November 11,2009;Revised:January 14,2010;Published on Web:April 9,2010.

Determination of Surfactant cmc Based on the Fiber Refractive Index Sensor Principle

HUANG Zhen-Jian TAN Chun-Hua HUANG Xu-Guang*
(Laboratory of Photonic Information Technology in Guangdong Universities,South China Normal University, Guangzhou 510006,P.R.China)

A novel method for the determination of surfactant critical micelle concentration(cmc),based on the fiber refractive index sensor principle was studied.The cmc of a representative anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS)and the cmc of a cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)were found to be 8.05×10-3and 9.11×10-4mol·L-1respectively at 25℃using this method,which are in good agreement with literature values. Further determinations of surfactant cmc under various conditions show that the influence of temperature and the inorganic salt NaCl on the accuracy of the method is slight.Therefore,the applicability of the method is proven.We also tested the repeatability and stability of this method.The relative standard deviation(RSD)for the measurement results was 0.17%,which is consistent with our expectation.

Surfactant;Critical micelle concentration;Fiber sensor; Refractive index; SDS;CTAB

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:huangxg@scnu.edu.cn;Tel:+86-20-39310015.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2010CB327805)and Science and Technology Planning Project of Guangdong Province,China(2009 B090300190).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2010CB327805)和广东省科技计划项目(2009 B090300190)资助

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