聚合物结晶行为的流变学研究

闵 敏,戴厚益,芦 艾

(1.四川华通工程技术研究院,四川成都610041;2.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)

聚合物结晶行为的流变学研究

闵 敏1,戴厚益1,芦 艾2

(1.四川华通工程技术研究院,四川成都610041;2.中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)

论述了用流变学对聚合物结晶行为的研究,包括通过聚合物临界凝胶转变点的确定来研究聚合物在形成晶核过程中的早期结晶行为和实时检测熔体的流变学参数来分析整个结晶过程等,重点论述了用流变学研究聚合物在静态和动态条件下的结晶动力学。研究表明,用流变学研究聚合物的完整结晶过程对于模拟并指导实际生产具有十分重要的作用。

聚合物;流变学;结晶;动力学

0 前言

针对结晶型聚合物在结晶过程中出现的相转变和热力学性能变化,传统方法主要采用差示扫描量热仪(DSC)进行程序升降温测试,通过热焓值的变化研究结晶行为,并配以热台偏光显微镜对相转变后晶核的形成和晶体的生长加以直观观察。而对于相转变前聚合物分子链的变化,可通过流变学参数(即凝胶转变点)来确定聚合物的早期结晶行为。这在静态和实际生产过程中不可避免的剪切条件下均适用,但必须保证在剪切过后尚无晶核生成。而且在聚合物的整个结晶过程中,熔体微观物理状态的变化将引起宏观流变学参数的相应变化,所以可实时检测熔体流变学参数的变化来分析整个结晶过程。

1 凝胶转变点

对于结晶型聚合物,早期结晶过程性能的转变表现为液-固相微结构的转变。国外研究者[1-2]利用流变技术研究结晶过程的凝胶转变,并将液-固相转变点确定为凝胶点。在此基础上,Fu[3]和 Winter[4]利用自相似松弛形式也研究了凝胶点,且临界凝胶点参数可由式(1)～(3)得到[5-6]:

式中S——凝胶硬度

n——临界松弛指数

Г(n)——伽玛函数

δ——黏弹相转变角,与动态模量的比值有关

G′——储能模量 ,MPa

G″——损耗模量 ,MPa

λ0——在低频区内从平缓橡胶态转变到倾斜区的松弛时间,即G′与G″对频率所作曲线的交点对应的时间

根据式(3)确定,在低频下tanδ随着频率的变化表现为常数时,则该点为临界凝胶点,这是决定凝胶点的一个很简单的方法。然而为了保证凝胶点测定的准确性,必须使聚合物熔体在较低的结晶度条件下完成。为此,Salvatore Coppola[7]采用“逆相淬火”的方法控制聚合物的结晶度,即先将样品完全熔融,然后快速降温(淬火)至所需结晶度,这个过程的控制需要以晶体生长速率的大小和过冷度的大小为基础。在不同的淬火条件下,通过流变方法测定模量的变化,并计算聚合物的结晶动力学。

2 静态条件下结晶动力学研究

传统研究静态条件下聚合物结晶动力学的方法主要采用DSC法,实际测量过程是微量样品对热的精确响应,偏离于实际加工过程中的热散失等。而流变测试过程中所需的样品量相对较多,且整个过程是对力的响应,并发现将黏弹性能与结构结合起来研究聚合物的结晶动力学,对于生产有指导意义。

对于静态条件下,Teh[8]和 Emmanuelle[9]利用流变技术研究了通用塑料在结晶过程中的成核诱导时间、成核密度以及结晶动力学,发现实验结果与DSC和热台偏光显微镜结果基本一致。该方法同样适用于特种工程塑料——聚苯硫醚(PPS)[10]。Khanna[11]也用同样的方法研究了不同材料的结晶动力学,发现流变技术比传统的方法更灵敏,同时还推导出结晶度与储能模量的关系式:

式中 α(t)——结晶度

X——结晶体积分数

X∞——完全结晶体积分数

G0′——开始结晶的储能模量,MPa

G′∞——结晶完全的储能模量,MPa

在整个结晶动力学过程中,随着时间的增加,G′增加约5%左右为结晶诱导时间(tonset)。在实验过程中,结晶降温时间必须小于结晶诱导时间。半结晶时间(t0.5)可由从结晶开始到结束的过程中G′变化值的一半所对应的时间决定。

3 剪切条件下结晶动力学研究

传统的DSC方法无法用于研究剪切条件下聚合物的结晶行为,所以早期大多数都是通过纤维的抽出研究在剪切作用下的结晶行为,然而在聚合物熔体中抽动纤维引起的剪切应力相对微弱,且只对纤维附近的聚合物熔体产生剪切影响,为了进一步模拟生产加工过程,人们将流变技术用来研究剪切对聚合物结晶行为的影响是合理且方便的。因为剪切过后将引起聚合物的微结构及结晶动力学改变,即通过多种理论模型研究剪切条件下聚合物的线性黏弹性变化来计算聚合物的结晶动力学[12-17]。

Yoon[18]利用流变学研究了在剪切条件下聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的等温结晶行为,在不同剪切速率和不同结晶温度下进行时间扫描,得到在不同结晶条件下的G′和动态黏度(η′)值 ,通过G′和η′与t作图 ,可得到PEN在一定实验条件下物理化学性能的变化。即在施加剪切过后,聚合物分子链开始解缠结,即分子链从无规向有序转变,G′和η′随着时间的变化出现的突然转变点对应的时间为结晶诱导时间。随后成核阶段出现大量的PEN晶核分散在均相熔融体中,其熔融体系逐渐由均相转变为异相。

Lagasse等[19]和Lucia等[20]在静态条件研究结晶行为的基础上,利用流变学研究了在剪切条件下聚丙烯(PP)的结晶动力学,发现在一定温度下,剪切速率达到临界值时,将促进其结晶;且在给定的剪切速率和温度下,不同相对分子质量的 PP中,相对分子质量大的结晶相对较快。

为了从理论上计算聚合物在剪切条件下的结晶动力学,Emmanuelle[9]将热台偏光显微镜和流变学结合起来计算剪切后结晶动力学的变化。采用此方法计算结晶动力学,要保证剪切后没有行式成核结构和晶核的取向生长。用热台偏光显微镜计算剪切后结晶动力学时,晶核数的计算相对于静态下就发生较明显的变化,即整个活化晶核数由静态结晶晶核数(Nq)与剪切作用下晶核数()之和组成,如式(5)所示:

其中,Nq由静态下等温结晶得到,与第一法向力(N1)有关 ,即

而第一法向应力差的计算可通过 Maxwell方程[21]计算得到。

然而在目前的研究中,都没有考虑到结晶度对松弛时间的影响,主要是因为对于大多数实验,剪切时间都相当短,并且结晶度都较低。在较长的剪切时间后计算结晶动力学时,就需要改进结晶动力学模型。

考虑在剪切时间内,第一法向应力差可表示为:

式中 λi——松弛时间 ,s

ηi——黏度 ,Pa·s

在剪切过后,第一法向应力差则为:

式中ts——剪切时间,s

利用Avrami方程,相对结晶度可表示为:

而α′则表示为:

由式(6)～(10)可以得到α′:

同样通过式(11)可以得到半结晶时间(t1/2):

由此可以较准确地计算出聚合物在剪切作用下的结晶动力学。

4 结语

流变学可用于在静态和动态条件下研究聚合物从熔融到成核,到晶体生长,再到结晶完全的整个结晶过程,整个结晶过程中微观物理状态的变化都将引起宏观流变学参数的变化,这对于模拟并指导实际生产过程有着举足轻重的作用。

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Rheology Research of Polymer Crystallization Behavior

MIN Min1,DAI Houyi1,LU Ai2
(1.Sichuan Huatong Engineering Technology Institute,Chengdu 610041,China;2.Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

The rheological behavior during the polymer crystallization was discussed.The early behavior in crystallization was determined by the gel transition point,and the overall crystallization process as well as the crystallization kinetics in static and dynamic conditions were described by the real-time determined rheological parameters.It was showed that rheological study played an important role in the analysis of polymer crystallization process.

polymer;rheology;crystallization;kinetics

TQ320.1

A

1001-9278(2010)08-0037-04

2010-05-05

联系人,mm2005105@163.com