聚硼硅氧烷阻燃PC/ABS合金的制备与其阻燃性能

宋 健,周文君,吕 群,陈 科,陈友财

(杭州师范大学材料与化学化工学院,浙江杭州310036)

聚硼硅氧烷阻燃PC/ABS合金的制备与其阻燃性能

宋 健,周文君＊,吕 群,陈 科,陈友财

(杭州师范大学材料与化学化工学院,浙江杭州310036)

通过极限氧指数和锥形量热分析研究了阻燃剂聚硼硅氧烷(BSi)对聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金的阻燃作用。结果表明,添加5%(质量分数,下同)的BSi可使 PC/ABS合金的极限氧指数从24%提高到28.6%;添加BSi可使火灾性能指数升高63%,并且可减少燃烧过程中产生的烟、热及CO、CO2等有害气体,促进成炭,保护基体材料,缓和燃烧过程,降低火灾安全隐患。

聚硼硅氧烷;聚碳酸酯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;阻燃;极限氧指数;锥形量热分析

0 前言

PC具有冲击强度高、耐蠕变性和尺寸稳定性好、耐热、透明、无毒、介电性能优良等优点,但 PC也存在加工流动性差、易应力开裂、对缺口敏感、容易磨损、耐化学药品性差、价格偏高等缺点,使其在许多领域的应用受到限制。ABS树脂具有良好的耐冲击性和加工流动性,且价格便宜,但是在其他力学性能等方面有欠缺。将PC与ABS共混所得的PC/ABS合金可以弥补单组分材料性能的不足,达到取长补短的效果[1-4]。但PC/ABS合金的阻燃性能较差,不能很好地降低火灾隐患,对公众生命和财产安全造成危害,因此阻燃PC/ABS合金的研究越来越受到重视[5-7]。硅系[8-9]、硼系[10]都是常用的阻燃剂,但这些常用阻燃剂大多存在使用量大,降低材料力学性能等缺点,因此,研究开发一种新型、高效的阻燃剂成为阻燃领域的研究热点。本文通过改变二、三官能团硅烷的比例合成了一系列BSi阻燃剂,并用极限氧指数法和锥形量热仪研究了阻燃PC/ABS合金的阻燃性能和燃烧性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PC,PC201-10,韩国L G-DOW聚碳酸酯有限公司;

ABS,AG15E1,台化(宁波)塑胶有限公司;

二甲基二甲氧基硅烷(DMM),分析纯,无锡全立化工有限公司;

二苯基二甲氧基硅烷(DDS),分析纯,湖北恒鑫化工有限公司;

乙烯基三乙氧基硅烷(V TEO),分析纯,南京曙光硅烷化工有限公司;

过氧化二异丙苯(DCP),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪,XSS-300,上海科创橡塑机械设备有限公司;

单螺杆注塑机,TY-200,杭州大禹机械有限公司;

氧指数仪,XZT-100,承德大华试验机有限责任公司;

综合热分析仪,STA409PG/PC,德国 Netzsch公司;

锥形量热仪,Stanton Redcroft,英国FTT公司;

扫描电子显微镜(SEM),S3000N,日本 Hitachi公司。

1.3 样品制备

BSi阻燃剂通过水解缩合法制备,将过量的水和少量乙酸加入500 mL三颈瓶中,用滴液漏斗10 min内逐滴加入DMM、DDS、VTEO(总量0.33 mol)混合物,于80℃恒温搅拌水解1～2 h,过滤水分,加入适量二甲苯和 14 g(0.22 mol)硼酸,在 100 ℃继续反应2～5 h,反应结束水洗溶液至中性,真空抽滤得到BSi。二、三官能团硅烷的配比如表1所示。

表1 制备BSi的不同官能团硅烷的配比Tab.1 The proportion of silane with different functional groups in preparing polyborosiloxane

将PC在102℃下干燥24 h,ABS在80℃下干燥8 h,按照PC/ABS=3/1(质量比,下同)的配比制备阻燃 PC/ABS合金;用转矩流变仪将 ABS、BSi、DCP和抗氧剂在 200℃下共混600 s,制得BSi接枝 ABS(ABS-g-BSi)粒子,在250 ℃下将 PC与 ABS-g-BSi共混600 s,制得 PC/ABS/BSi比例为71.25/23.75/5的阻燃合金粒子,用单螺杆注塑机在270℃下将该阻燃合金粒子注塑成标准样条。

1.4 性能测试与结构表征

按 GB/T 2406—1993测试样品的极限氧指数,试样尺寸为100 mm×10 mm×4 mm;

按ISO5660—1测试样品的燃烧性能,试样尺寸为100 mm×100 mm×2 mm,测试功率为35 kW/m2;

热重分析:温度范围为30～800℃,升温速率为10℃/min,N2气氛,测试样品在800℃时的残炭率。

2 结果与讨论

2.1 官能团比例对合金极限氧指数的影响

PC本身具有较好的阻燃性能,极限氧指数可以达到26%,但是由于与ABS共混,PC/ABS合金的极限氧指数有所降低,实际测试的未添加阻燃剂的PC/ABS合金的极限氧指数为 24%。如图 1所示,BSi对PC/ABS合金具有阻燃作用,通过添加BSi,PC/ABS合金的极限氧指数最高达到28.6%,阻燃性能提高近20%。随着BSi中三官能团硅烷比例的增加,PC/ABS合金的极限氧指数逐渐升高,达到最大值后急剧下降。三官能团结构的增加,使得BSi分子的支链化程度增强,这种结构促使 PC/ABS合金在燃烧过程中生成更多的残炭,可以有效地覆盖燃烧界面,减少可燃性气体的释放以及氧气与基体的接触,提高 PC/ABS合金的阻燃性能。但随着这种结构的含量进一步提高,BSi支链化严重,分子自身团聚,与PC/ABS合金的相容性降低,从而导致极限氧指数急速降低[11]。

图1 官能团比例对PC/ABS/BSi阻燃性能的影响Fig.1 The influence of the proportion of functional groups on the flame retardancy of PC/ABS/BSi

2.2 阻燃PC/ABS合金的燃烧性能

锥形量热仪是当前能够表征材料燃烧性能的最为理想的实验仪器,其实验环境与火灾的真实燃烧环境相比较接近,所得的实验数据能够比较真实地评价材料在火灾中的燃烧行为。从表2可以看出,添加BSi后,PC/ABS合金的许多燃烧参数均低于未阻燃的PC/ABS合金。阻燃PC/ABS合金的点燃时间明显延后,说明添加BSi可以提高合金的热稳定性。未阻燃的PC/ABS合金的火灾性能指数为0.16 s·m2/kW,当添加5%的BSi后,合金的火灾性能指数提高至0.26 s·m2/kW,比未阻燃时提高了63%,这说明阻燃剂的使用大幅提高了PC/ABS合金的火灾安全性。BSi的加入也有效降低了PC/ABS合金的质量损失速率,PC/ABS合金的质量损失速率为0.074 g/s,PC/ABS/BSi的质量损失速率减小为0.056 g/s。质量损失速率是燃烧时质量损失的变化速度,它反映了聚合物在一定火源强度下的热裂解速度和热裂解行为。PC/ABS/BSi的质量损失速率的减小表明了在相同条件下,PC/ABS/BSi的热裂解速度要低于PC/ABS合金。最终燃烧残炭量的增加说明该阻燃剂促进了合金成炭,以残炭形式保留下来,这也是总释放热显著减少的原因之一。

表2 BSi阻燃PC/ABS合金的燃烧性能参数Tab.2 Cone calorimetric data for the polyborosiloxane flame-retarded PC/ABS alloy

从图2可以看出,BSi显著降低了PC/ABS合金燃烧的热释放速率及总释放热。燃烧250 s后,未阻燃的PC/ABS合金的热释放速率下降明显,并且总释放热进入相对平缓的阶段;阻燃PC/ABS合金的热释放速率维持在相对较低的程度直到350 s,而后陡然下降,总释放热也进入相对平缓的阶段,这说明在整个燃烧过程中,阻燃剂不仅使材料的燃烧性能降低,而且能够缓和材料的燃烧过程,抑制材料在燃烧过程中短时间大量放热,有效地保证了材料与外界进行热量交换,降低材料的燃烧危险。硼元素在材料燃烧初期催化PC/ABS合金脱去小分子碳氢可燃物,降低体系热释放速率及总释放热[12],随着燃烧的进行,BSi分解形成Si—O—Si交联结构和B—Si玻璃化保护层[13],能够提高隔热层的耐高温稳定性。炭层的形成能有效地隔热、隔氧、抑制可燃气体的逸出,从而达到保护基体材料的作用,缓减基体材料的分解,减弱燃烧强度,降低热释放速率。

图2 PC/ABS合金的热释放速率和总释放热随时间的变化Fig.2 The heat release rate and total heat release of PC/ABS alloy against with time

从图3中可以看到,添加BSi的 PC/ABS合金的CO、CO2释放量和烟释放总量显著降低。对照图2可以看出,在燃烧过程中阻燃 PC/ABS合金的CO2释放量和烟释放总量与热释放速率及总释放热的趋势相近,而阻燃PC/ABS合金的CO释放量在350 s后有所上升,这说明在燃烧过程后期,BSi分解构成Si—O—Si交联结构和B—Si玻璃化保护层,可以有效地隔绝基体与氧气的接触,使得塑料由有氧燃烧转变为无氧燃烧,从而导致CO释放量有比较明显的升高。

3 结论

(1)BSi可以有效地提高 PC/ABS合金的阻燃性能,添加5%BSi就可使PC/ABS合金的极限氧指数达到28.6%,比未阻燃的提高了近20%;

(2)随着BSi中三官能团比例的逐渐增大,其分子支链化程度增大,促使 PC/ABS合金在燃烧过程中生成更多的残炭,隔热、隔氧、抑制可燃气体的逸出,起到保护基体材料的作用;但当比例继续增大时,支链化程度严重,分子自身团聚,降低了其与基体的相容性,导致材料的阻燃性能下降;

(3)添加BSi可以有效降低 PC/ABS合金燃烧过程中产生的烟、热及CO、CO2等有害气体,并且缓和整个燃烧过程,保证热量与外界及时传递,减小火灾安全隐患。

[1] Lim J C,Cho K Y,Park J K.Weld Line Characteristics of PC/ABS Blend.II.Effect of Reactive Compatibilizer[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,108(6):3632-3643.

[2] 于 建,马泽仁,凌学良,等.高流动性 PC/ABS合金形成过程中的相形态演变与性能研究[J].塑料,2007,36(6):1-4.

[3] Jung W H,Choi Y S,Moon J M,et al.Reactive Processing of Recycled Polycarbonate/Acrylonitrile Butadiene Styrene[J].Environmental Science&Technology,2009,43(7):2563-2568.

[4] 宋 健,周文君,陈 科,等.马来酸酐接枝类相容剂对PC/ABS共混体系的影响[J].杭州师范大学学报:自然科学版,2010,9(2):129-134.

[5] Khan M,Hilado C J,AgarwalS,etal.Flammability Properties of Virgin and Recycled Polycarbonate(PC)and Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) Recovered from End-of-life Electronics[J].Journal of Polymers and the Environment,2007,15(3):188-194.

[6] Zhong H F,Wu D,Wei P,et al.Synthesis,Characteristic of a Novel Additive-type Flame Retardant Containing Silicon and Its Application in PC/ABS Alloy[J].Journal of Materials Science,2007,42(24):10106-10112.

[7] Perret B,Schartel B.The Effect of Different Impact Modifiers in Halogen-free Flame Retarded Polycarbonate Blends I.Pyrolysis[J].Polymer Degradation and Stability,2009,94(12):2194-2203.

[8] Zhou W J,Yang H.Flame Retarding Mechanism of Polycarbonate Containing Methylphenyl-silicone[J].Thermochimica Acta,2007,452(1):43-48.

[9] Zhou W J,Yang H,Zhou J.The Thermal Degradation of Bisphenol:A Polycarbonate Containing Methylphenyl-silicone Additive[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2007,78(2):413-418.

[10] Pawlowski K H,Schartel B,Fichera M A,et al.Flame Retardancy Mechanisms of Bisphenol A Bis(diphenyl phosphate)in Combination with Zinc Borate in Bisphenol A Polycarbonate/Acrylonitrile-butadiene-styrene Blends[J].Thermochimica Acta,2010,498(1/2):92-99.

[11] 陈 科,周文君,宋 健.聚硅氧烷微粉阻燃剂的制备与应用[J].中国塑料,2009,23(8):87-90.

[12] 马志领,胡英超.硼-铝在膨胀型阻燃聚丙烯中的协同作用[J].中国塑料,2009,23(8):91-94.

[13] Huo Y,Fan Q,Dembsey N A,et al.Improvements on Flame Retardant Properties of PET/Montmorillonite Nanocomposite Caused by Polyborosiloxane[J].Materials Research Society Symposium Proceedings,2007,12:33.

Preparation and Flame Retardancy of PC/ABS Alloy Flame Retarded by Polyborosiloxane

SON GJian,ZHOU Wenjun＊,LÜQun,CHEN Ke,CHEN Youcai
(College of Materials,Chemistry and Chemical Engineering,Hangzhou Normal University,Hangzhou 310036,China)

The effect of polyborosiloxane on the flame retardancy properties of PC/ABS alloy was evaluated using limited oxygen index and cone calorimeter analysis.When 5 wt%of polyborosiloxane was added,the limited oxygen index of PC/ABS alloy increased from 24%to 28.6%,the fire performance index increased 63 %.The addition of polyborosilonaxe also decreased the total heat release and the emission of CO,CO2,and smoke during the combustion of PC/ABS alloy.The presence of polyborosiloxane promoted the formation of the char that protected the material matrix and moderated the combustion process.

polyborosiloxane;polycarbonate;acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer;flame retardancy;limited oxygen index;cone calorimeter analysis

TQ323.4+1

B

1001-9278(2010)08-0028-04

2010-04-27

杭州市属高校重点实验室科技创新项目(20090231T10)

＊联系人,zhouwj2002@gmail.com