固载化冠醚二苯并-18-冠-6在苯甲酸丁酯合成反应中的相转移催化作用

王世伟 高保娇 高学超 王 玲

(中北大学化工系,太原 030051)

固载化冠醚二苯并-18-冠-6在苯甲酸丁酯合成反应中的相转移催化作用

王世伟 高保娇*高学超 王 玲

(中北大学化工系,太原 030051)

在交联聚乙烯醇(CPVA)微球表面固载冠醚二苯并-18-冠-6(DBC),从而制得三相相转移催化剂DBCCPVA;在此基础上,以苯甲酸钾与溴代正丁烷的酯化反应为模型反应体系,重点研究固体催化剂DBC-CPVA的相转移催化性能,考察主要因素对液-固-液三相相转移催化反应的影响.结果表明,在本研究体系中,水相中的苯甲酸钾与有机相中的溴代正丁烷可顺利地发生酯化反应,这一结果显示出固载于DBC-CPVA表面的DBC与K+离子形成的络合物阳离子,能有效地将苯甲酸根负离子转移至有机相,使酯化反应顺利地进行.有机相的极性越强,酯化反应的速率越快,溴代正丁烷的转化率越高;有机相与水相体积比为1:4时,酯化反应具有最大的速率,溴代正丁烷的转化率可达70%.固体催化剂DBC-CPVA循环使用8次,催化活性保持稳定.

相转移催化;二苯并-18-冠-6;交联聚乙烯醇微球;固载

*Corresponding author.Email:gaobaojiao@126.com;Tel:+86-351-3921414.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shanxi Province,China(2008021013).山西省自然科学基金(2008021013)资助项目

高保娇,1965-1970年在北京大学化学系就读;1970-1974年在北京大学化学系从事教学工作.率高,在实验室和工业上都得到了广泛的应用,可用于多种类型的反应,如烷基化反应、取代反应、氧化反应及酯化反应等[3-6],甚至还可用于大分子反应与生化反应[7-8].相转移催化剂有两种类型:一类是鎓盐,包括季铵盐和季鏻盐;另一类是大杂环化合物,包括冠醚和氮杂穴状化合物[9-10].冠醚类化合物由于结构独特,对金属阳离子具有强络合作用,因而可形成稳定的阳-阴离子活性离子对,在以阴离子为反应物种的相转移催化反应体系中,其催化活性往往比鎓盐类催化剂更优[11-12].

普通的液-液两相相转移催化体系,催化剂难以分离回收,无法重复使用,而且还影响产物的纯度[13-14],于是研究者们将相转移催化基团固载于聚合物载体或无机载体上,发展了三相相转移催化(TPC)技术[15-16],其明显的优点在于可用简单的过滤方法分离出催化剂,进行循环使用,大大提高了催化剂的使用效率.将鎓盐进行固载化,制备三相相转移催化剂并应用于不同的反应体系,这方面的研究已有不少报道[14,17],冠醚的固载化也已有若干报道[18-21],但是将固载化冠醚用于相转移催化反应,这方面的研究报道尚不多见[12].冠醚类物质往往具有毒性,因此,从提高相转移催化剂的效率与环境因素两方面考虑,冠醚的固载化显得更为重要.本研究以交联聚乙烯醇微球(CPVA)为载体,在实现冠醚二苯并-18-冠-6(DBC)固载化的基础上,即在制得三相相转移催化DBC-CPVA的基础上,以苯甲酸与溴代正丁烷的酯化反应为模型反应体系,重点研究固载化冠醚DBC-CPVA的相转移催化活性与机理,并考察主要因素对液-固-液三相相转移催化反应的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯醇(PVA,聚合度为2200,山西三维化工有限公司),试剂级;戊二醛(50%水溶液,天津市百世化工有限公司),分析纯;液体石蜡(天津市巴斯夫化工有限公司),化学纯;山梨醇酐单硬脂酸酯(Span 60,天津市东丽区天大化学试剂厂),化学纯;1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB),自制[22];无水四氯化锡(天津市元立化工有限公司),分析纯;二苯并-18-冠-6 (dibenzo-18-crown-6,DBC,黄岩高仕医药化工有限公司),化学纯;溴代正丁烷(上海晶纯试剂有限公司),分析纯;苯甲酸(天津市新鹏化工有限公司),分析纯;其它化学试剂均为市售分析纯试剂.

1700型傅里叶红外光谱仪(FTIR,美国Perkin-Elmer公司);SP3400型气相色谱仪(美国Perkin-Elmer公司);TG16-WS台式高速离心机(湖南湘仪集团).

1.2 DBC-CPVA微球的制备

按文献[23]制备固载有二苯并-18-冠-6的微球DBC-CPVA,并进行表征,主要制备过程如下.

(1)制备交联聚乙烯醇微球:将聚乙烯醇(PVA)水溶液与戊二醛混合(水相),以Span 60为分散剂,将水相分散于液体石蜡(分散相)中,构成悬浮体系,于65℃下进行缩醛成醚交联反应,形成半透明状的交联微球CPVA.

(2)对DBC进行氯甲基化修饰:以1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)为氯甲基化试剂,使用Lewis酸催化剂四氯化锡,在氯仿溶剂中进行二苯并-18-冠-6的氯甲基化反应,制得氯甲基化的二苯并-18-冠-6 (CMDBC).

(3)实现DBC的固载化:交联聚乙醇微球CPVA表面含有大量的羟基,以Na2CO3为缚酸剂,使微球CPVA表面的羟基与CMDBC的氯甲基与之间发生亲核取代反应,形成醚键,从而将冠醚DBC化学固载到微球CPVA表面,制得了固载有冠醚的微球DBC-CPVA,其化学结构示于图1.采用溴百里香酚蓝-固相萃取法测定微球表面 DBC的固载量(mmol·g-1)[23].本研究使用的固体催化剂其DBC的固载量为0.96 mmol·g-1.

1.3 三相相转移催化溴代正丁烷的酯化反应

将4 mL溴代正丁烷(约为0.037 mol)溶于20 mL硝基苯,构成油相,加入到装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口瓶中,再称量18 g苯甲酸(约为0.147 mol),溶入80 mL浓度为2 mol·L-1氢氧化钾水溶液,构成水相;最后加入1.6 g的固体催化剂DBC-CPVA;在600 r·min-1的搅拌速率下,使反应物料充分分散,将体系的温度升高到80℃,在恒温搅拌下进行反应.于不同的反应时间,取出1 mL反应混合物,离心分离,使三相充分分离,取有机相样品,通过气相色谱分析溴代正丁烷的转化率.

图1 冠醚固载化微球DBC-CPVA的化学结构Fig.1 Chemical structure of crown-immobilized microsphere DBC-CPVA

在其他条件不变的情况下,分别改变体系的温度、溶剂的种类及有机相与水相比例,进行上述的酯化反应,考察主要因素对液-固-液三相相转移催化反应的影响.

固定溴代正丁烷酯化反应的条件,将回收处理的固体催化剂DBC-CPVA进行循环使用,考察催化剂的重复使用性能.

2 结果与讨论

2.1 DBC-CPVA对溴代正丁烷酯化反应的催化

活性与催化机理

在1.3节所述的溴代正丁烷(有机相)与苯甲酸钾(水相)的反应体系中,固定其它反应条件,改变催化剂DBC-CPVA的投加质量,进行液-固-液三相之间的相转移催化反应,图2给出了催化剂投加量不同时,溴代正丁烷转化率随时间的变化曲线.

从图2中看出,在无催化剂时,反应速率很慢,溴代正丁烷的转化率很低,或者说基本不发生反应;当加入固体催化剂DBC-CPVA后,随着催化剂用量的增加,反应速率加快,溴代正丁烷的转化率提高,显示出DBC-CPVA对溴代正丁烷与苯甲酸钾之间的亲核取代反应具有非常明显的催化作用.当体系中无催化剂时,溴代正丁烷与苯甲酸钾只能在两相界面上进行反应,反应速率很慢;当加入催化剂DBCCPVA后,其表面形成的冠醚-钾离子络合阳离子,不断将苯甲酸根负离子转移至有机相,使溴代正丁烷与苯甲酸根在均相中发生亲核取代反应,反应速率加快;随着固体催化剂用量增加,催化剂的相转移作用增强,亲核取代反应的速率不断加快,溴代正丁烷的转化率不断提高.从图2中也发现,当催化剂加入量高于1.6 g后,反应速率增加缓慢.

图2 DBC-CPVA投加量不同时溴代正丁烷转化率(x)随时间的变化曲线Fig.2 Variation of 1-bromobutane conversion(x)with time for systems with different amounts of DBC-CPVAsolvent:C6H5NO2,V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4, reaction temperature:80℃,agitation rate(r):600 r·min-1

三相之间的相转移催化反应机理可进一步分析如下.在水相中,苯甲酸与KOH反应生成苯甲酸钾盐;固体催化剂DBC-CPVA被溶胀,固载的冠醚二苯并-18-冠-6被充分暴露;由于二苯并-18-冠-6的空穴尺寸(0.26-0.32 nm)与K+离子(0.266 nm)具有高度的匹配性[24-25],因此,相互之间凭借很强的偶极-离子相互作用,发生高度专一的配合作用,形成1∶1的络合阳离子;该络合阳离子与苯甲酸负离子相结合,形成活性离子对;携带活性离子对的DBC-CPVA微球进入有机相,在溶胀条件下将亲核物种苯甲酸负离子释放出来,使之与有机相中的溴代正丁烷发生亲核取代反应;然后DBC-CPVA再回到水相,循环不断地发挥相转移催化作用.上述酯化反应及液-固-液三相之间的相转移反应机理可用图3表示.

2.2 主要因素对相转移催化反应的影响

2.2.1 搅拌速率的影响

图3 三相催化剂相转移催化剂DBC-CPVA催化溴代正丁烷与苯甲酸酯化的反应机理Fig.3 Mechanism of triphase catalysis for the esterification of 1-bromobutane with benzoic acid

为了排除传质阻力,研究本征动力学,使反应过程真正成为化学反应控制的反应过程,本研究固定其它反应条件,改变搅拌速率,进行了液-固-液三相之间的相转移催化反应,图4给出了搅拌速率不同时,溴代正丁烷转化率随时间的变化曲线.

可以看出,当搅拌速率低于500 r·min-1时,相同时间内溴代正丁烷转化率随搅拌速率的升高而增大,意味着反应速率随搅拌速率的升高而提高.这是由于当搅拌速率较低时,反应物(苯甲酸根)在两相之间的传质过程为控制步骤,加快搅拌速率,加快了反应物在两相之间的传质速率,故反应速率随搅拌速率的加快而增高.同时从图4也可以清楚地发现,当搅拌速率高于500 r·min-1时,溴代正丁烷转化率几乎不再随搅拌速率的加快而增大,表明此时反应物在两相之间的传质阻力已基本排除,反应速率已进入了本征动力学范围,即化学反应控制的范围,本研究的这一结果,与其他学者所研究的聚合物负载的三相相转移催化体系的规律很吻合[26-27].在下面的所有动力学实验中,均采用600 r·min-1的搅拌速率.

2.2.2 溶剂极性的影响

分别使用苯、甲苯、二甲苯、环已酮、苯乙酮及硝基苯六种不同的溶剂进行了相转移催化反应,图5为六种体系中溴代正丁烷转化率随时间的变化曲线.可以看出,六种溶剂对相转移催化的影响顺序为:硝基苯＞苯乙酮＞环已酮＞甲苯＞二甲苯＞苯.苯、二甲苯、甲苯、环已酮、苯乙酮及硝基苯的极性是不同的,它们的介电常数ε分别是2.275、2.370、2.568、15.34、17.39、34.82.显然,对于本研究的反应体系,以极性最强的硝基苯为溶剂时,反应速率最快;而以极性最弱的苯为溶剂时,反应速率最慢.

图4 在不同搅拌速率下溴代正丁烷转化率与时间的关系曲线Fig.4 Relationship of 1-bromobutane conversion and time at different agitation ratessolvent:C6H5NO2,V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4,reaction temperature:80℃

在负离子为进攻物种的相转移催化体系中,有机相溶剂的极性对催化反应具有很大的影响.使用极性强的溶剂时,溶剂与底物分子之间的强偶极-偶极相互作用,会促进底物分子中卤原子与烷基的分离,而溶剂与活性离子对之间的强离子-偶极相互作用,则会促进活性离子对(存在于三相转移催化剂DBC-CPVA的表面)的拆分,这两者都有利于负离子物种苯甲酸根与底物分子溴代正丁烷之间的反应[28-29];另外,对于交联聚乙烯醇微球负载的三相相转移催化剂,有机溶剂极性越强,在有机相中的溶胀性能越好,越有利于负离子反应物种从活性离子对中的释放过程.有机溶剂极性的上述两种正性影响的结果,使得溴代正丁烷与苯甲酸(钾盐)之间的三相相转移催化的酯化反应,在极性最强的硝基苯中进行时,反应效果最好.

2.2.3 有机相体积的影响

固定其它反应条件,改变有机相与水相的体积比例(溴代正丁烷的用量固定,通过改变溶剂硝基苯的体积,从而改变有机相与水相的体积比例),进行了相转移催化反应.图6给出了在不同有机相/水相比例条件下,溴代正丁烷转化率随时间的变化曲线,图7则给出了反应时间均为11 h时,溴代正丁烷转化率与有机相/水相比例之间的关系曲线.

图5 使用不同溶剂时溴代正丁烷转化率与时间的关系曲线Fig.5 Relationship of 1-bromobutane conversion and time in different solventstemperature:80℃,V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4,r=600 r·min-1

图6 采用不同的有机相比例时溴代正丁烷转化率与时间的关系曲线Fig.6 1-Bromobutane conversion curve at different volume ratios of organic phase to water phasesolvent:C6H5NO2,temperature:80℃,r=600 r·min-1

由图6与图7可以看出,当有机相含量较小时,随着有机相比例的增大,溴代正丁烷的转化率大幅度提升;当有机相与水相体积比约为0.25∶1(1∶4)时,转化率达最大值(约70%),然后随有机相比例的增大,转化率转而下降.对发生这一变化趋势的可能原因分析如下:苯甲酸根与络合阳离子K+-DBC-CPVA相结合所形成的离子对,在有机相中被拆分,苯甲酸根不断被释放出来;当有机相的用量比较小时,限制了有机相中苯甲酸根的溶解程度,直接影响到有机相中的取代反应;随着有机相用量的增多,有机相中能够容纳苯甲酸根的能力增强,加快了有机相中的亲核取代反应;当有机相与水相体积比约为1: 4时,可能此时苯甲酸根的提供已经很充分,控制反应速率快慢的主要因素转变为有机相中溴代正丁烷的浓度;当体系中有机相的比例继续增大时,有机相中溴代正丁烷浓度的稀释效应便充分地显露出来,使亲核取代反应的速率明显地减慢,因而在图7的曲线上出现了最大值.由此看来,与液-液相转移催化体系类似,在三相相转移催化体系中,有机相与水相的比例也有一最适宜的数值,对于本研究体系,适宜的有机相与水相体积之比为0.25∶1(1∶4).

2.2.4 温度的影响及催化反应动力学

图7 有机相用量对溴代正丁烷转化率的影响Fig.7 Effect of volume ratio of organic phase to water phase on 1-bromobutane conversion reaction time:11 h

图8 不同温度下溴代正丁烷转化率与时间的关系曲线Fig.8 1-Bromobutane conversion curve at differenttemperaturessolvent:C6H5NO2,V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4,r=600 r·min-1

固定其它反应条件(有机相与水相体积比取1∶4,使反应落在有机相底物浓度的控制区),改变反应温度,进行了液-固-液三相相转移催化酯化反应,图8给出了不同温度下溴代正丁烷转化率随时间的变化曲线,图9则给出了各温度下-ln(1-x)对反应时间的关系曲线(先按一级反应的动力学规律处理数据,进行探讨).由图8看到,随着反应温度的提高,反应速率加快,相同时间内溴代正丁烷转化率增大.

从图9可以清楚地看到,在所考察的温度范围内,-ln(1-x)与反应时间之间均具有良好的直线关系,而且直线均通过原点,表明催化反应服从一级反应的动力学规律.当传质阻力被排除后,相转移催化反应的控制过程发生在有机相.有机相中的亲核取代反应本应该是二级反应,其速率方程如式(1)所示(A、B分别代表水相与有机相中的反应物).在本研究体系中,可能由于水相中的苯甲酸钾大大过量于有机相中的溴代正丁烷,且苯甲酸根能被相转移催化剂充分地转移、释放至有机相中,故使有机相中cA≫cB,导致有机相中的酯化反应变成了准一级反应,其速率方程的微分形式与积分形式如式(2)及式

图9 -ln(1-x)与反应时间的关系曲线Fig.9 Relationship curve between-ln(1-x)and reaction time

图10 循环使用次数对催化剂活性的影响Fig.10 Effect of cycle number on catalyst activity V(C6H5NO2)∶V(H2O)=1∶4,reaction temperature:80℃, r=600 r·min-1

(

3)所示,故导致了上述的动力学特征.

当cA≫cB时,有

2.3 循环使用性能

固体催化剂DBC-CPVA循环使用8次,图10给出了循环使用过程中(每次反应11 h),反应体系中溴代正丁烷转化率的变化情况.显然,在8次的循环实验中,在第2次使用时,固体催化剂DBC-CPVA的催化活性有一定的下降(可能原来物理吸附于固体催化剂表面的冠醚,经首次使用后脱落所致),但此后再循环使用时,催化活性基本保持稳定,表明本研究所制备的固载有冠醚的三相相转移催化剂DBC-CPVA,具有优良的重复使用稳定性.

3 结 论

本研究将二苯并-18-冠-6化学固载于交联聚乙烯醇微球表面,制得了固载有冠醚的三相相转移催化剂DBC-CPVA,将其用于苯甲酸与溴代正丁烷的酯化反应,实验结果表明,固体催化剂DBC-CPVA具有良好的相转移催化活性与循环使用性能.当搅拌速率高于500 r·min-1时,传质阻力可基本消除,反应动力学为本征动力学;使用极性强的溶剂,有利于液-固-液之间的相转移催化作用;有机相的用量对三相相转移催化反应有明显的影响,当有机相与水相体积比约为1∶4时,相转移催化的效果最好;当水相中反应物用量大大过量时,整个催化反应呈现一级反应的动力学特征.

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Phase Transfer Catalytic Activity of Immobilized Dibenzo-18-Crown-6 for Butyl Benzoate Synthesis

WANG Shi-Wei GAO Bao-Jiao*GAO Xue-Chao WANG Ling
(Department of Chemical Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,P.R.China)

Dibenzo-18-crown-6(DBC)was immobilized on cross-linked polyvinyl alcohol(CPVA)microspheres to prepare the triphase-transfer catalyst DBC-CPVA.The phase transfer catalytic behavior of DBC-CPVA was mainly studied using the esterification reaction of 1-bromobutane in the organic phase and potassium benzoate in the water phase as a model system.We examined the effects of the main factors on the phase transfer catalytic esterification reaction.The experimental results show that after the benzoic acid in the water phase reacts with KOH to form potassium benzoate,complex cations form between the immobilized DBC and K+ions.The complex cations will effectively carry negative benzoate ions from the water phase into the organic phase and this enables the esterification reaction between benzoate ion and 1-bromobutane to be favorably carried out.Solvent polarity is advantageous to the esterification reaction.When the volume ratio of the organic phase to the water phase is 1:4,a maximum conversion of about 70%for 1-bromobutane is obtained.The catalyst DBC-CPVA has excellent recycle and reuse properties and the catalytic activity remains stable after eight cycles.

Phase transfer catalysis; Dibenzo-18-crown-6; Crosslinked polyvinyl alcohol microsphere; Immobilization

相转移催化(PTC)技术是加快两相之间(液-液、固-液)有机反应的有效手段,在有机合成中占有十分重要的位置[1-2],可使某些用传统方法难以实现的反应顺利进行,而且反应条件温和,操作简便,合成效

November 11,2009;Revised:January 7,2010;Published on Web:March 5,2010.

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