非金属与金属的协同作用对镁基储氢合金电化学性能的影响

杨桂玲 王 春 杨晓民 赵 娜 焦晓燕

(河北北方学院应用化学研究所,河北张家口 075000)

非金属与金属的协同作用对镁基储氢合金电化学性能的影响

杨桂玲*王 春 杨晓民 赵 娜 焦晓燕

(河北北方学院应用化学研究所,河北张家口 075000)

用机械球磨法分别以Ti、B、复合物TiB对非晶态Mg45Ti3V2Ni50储氢合金进行了表面修饰.实验结果表明,恰当比例的TiB球磨修饰对镁基储氢合金循环稳定性远好于Ti、B同比例单独修饰合金电极的效果. Mg45Ti3V2Ni50与TiB质量比为2∶1的Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)复合合金电极的初始放电容量为529.4 mAh·g-1,第50次循环放电容量仍为277.1 mAh·g-1.复合物TiB中Ti、B元素之间和复合合金中合金元素与TiB之间产生了金属与非金属的协同作用,导致复合合金新的立体褶皱结构的生成,增强了修饰层与合金间的作用, Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极表面活性增强,循环稳定性显著提高.

镁基储氢合金;循环稳定性;表面修饰;协同作用

镁基储氢合金以其高的放电容量(大于500 mAh·g-1)、丰富的资源、低廉的价格等优点,受到新能源材料界的关注,是有发展前景的储氢电极材料[1-3].但镁基储氢合金存在着电化学循环稳定性差的弱点,十几次充放电循环后放电容量便低于50%.为了提高镁基合金电极的循环稳定性,各国学者投入了大量的研究工作,尝试了用元素部分取代[4-10]、合金表面修饰[11-17]、合成方法的改进[18-20]等方法来提高镁基储氢合金循环稳定性.

Ruggeri等[21]系统研究了Ti分别取代MgNi合金Mg和Ni以及不同比例的取代对MgNi合金初始放电容量与循环稳定性的影响.得到Mg0.5Ti0.5Ni合金电极第10次循环的循环稳定性为75%,此时MgNi合金电极仅为39%.Iwakura等[22]将非晶态的MgNi合金与石墨按质量比10∶1混合球磨,形成一层石墨与镁基合金的复合体,合金的放电容量和循环稳定性都得到了较大的改善.张耀等[23]以球磨法对二元非晶合金Mg50Ni50和三元非晶合金Mg50-xTixNi50(x=5,10,15)进行表面包覆处理,结果表明Y、Al、Ni等包覆元素皆可在一定程度上延缓非晶合金Mg50Ni50较快的循环容量衰退,而Ni取代后的Mg50-xTixNi50(x=5,10,15)合金的包覆可有效地提高其循环稳定性,但同时初始放电容量降低较多.Rongeat等[24]研究发现Al和Ti的共同加入可以更好地提高Mg-Ni系合金电极的寿命.Al和Ti加入后在合金表面形成的Al2O3+TiO2保护膜比单一的TiO2或Al2O3保护膜具有更好的保护作用,提高了合金的抗腐蚀性能. Yuan等[25]以CoSi复合MgNi储氢合金,第30次循环MgNi-CoSi复合合金的循环稳定性为57.6%,而MgNi合金仅为22.2%.

综上所述,迄今为止的镁基储氢合金的改性研究虽取得一定的成果,但制约镁基储氢合金应用的瓶颈问题,还没有取得突破性进展.

一般认为镁基储氢合金循环稳定性差的原因是由于在充放循环过程中,在浓的强碱溶液中,Mg很容易被氧化成Mg(OH)2,合金电极表面发生了氧化和粉化,降低了合金电极的表面活性和充放电的能力.基于提高镁基储氢合金的表面活性和抗氧化抗粉化能力的思考,作者尝试了金属Ti、非金属B、复合物TiB对Mg45Ti3V2Ni50储氢合金电极表面改性.

1 实 验

1.1 非晶合金试样的制备

非晶态Mg45Ti3V2Ni50储氢合金是通过机械合金化法(mechanical alloying)球磨80 h(MA80h)获得的.所用Mg和V是新切削纯度为99.9%镁屑和钒屑; Ni和Ti的粒度≤74 μm,纯度均在99.5%以上.按以上所需原子摩尔比混合均匀,装入容积为100 mL的不锈钢真空球罐中,氩气保护下球磨(南京大学QM-1SP-2).工作制度采用间歇旋转式,以防止升温过高致使已非晶化的合金重新晶化.在氩气手套箱中将球磨好的试样取出过筛制成＜74 μm的合金粉,用以进行合金结构和电化学性能测试.

以同样的方法合成TiB,球磨时间为100 h,B的纯度为95%,粒度＜74 μm.将Ti、B、TiB分别以不同的质量比球磨修饰Mg45Ti3V2Ni50合金10 h,得到系列改性后的合金.

Mg45Ti3V2Ni50储 氢合金 ,复合物 TiB 和Mg45Ti3V2Ni50-TiB合金的相结构由X射线衍射仪(岛津X-ray衍射仪)测定.Mg45Ti3V2Ni50储氢合金, TiB以及Mg45Ti3V2Ni50-X(X=Ti、TiB)合金颗粒大小及微观形貌通过扫描电子显微镜(ESEM-Quanta 200FEG)观测.

1.3 电化学测试

将所得合金粉与羰基镍粉按质量比1∶3混合均匀,在20 MPa压力下压成直径为1.0 cm的小片,称量小片质量,计算活性物质的真实含量制得测试电极,烧结式NiOOH/Ni(OH)2做辅助电极,Hg/HgO电极做参比电极的三电极体系测试合金电极的放电容量.电解液为6 mol·L-1的KOH水溶液.以100 mA·g-1的电流密度充电6 h,静置10 min,再以25 mA·g-1的电流密度放电.放电截止电位为-0.6 V(vs Hg/HgO电极).

2 结果和讨论

2.1 微观结构

2.1.1 结构分析

由图1可见,Ti和B混合后经过100 h的球磨,在2θ=43.54°度存在着TiB2峰;Mg45Ti3V2Ni50合金球磨80 h后的XRD谱中,Mg、Ni的特征峰基本消失,形成了比较单一的非晶峰.非晶化Mg45Ti3V2Ni50合金再经过TiB球磨表面修饰,Mg、Ni峰消失,波峰更为宽化,非晶化程度更高.

为了解决低段学生书籍匮乏之苦，学校发动全校老师为学生捐书，把家中优秀的注音读物贡献出来，存放在学校连廊的小书吧中，供学生课间及午间进行阅读。这一举措同时也带动了许多家长主动来捐书。在读书节，中高年级的学生也把拼音读物搬上了跳蚤市场，为低段的学生创造了一个收集课外书的机会。每个班级还把在跳蚤市场义卖所得，用来购买课外书，充实了班级的图书角。

图1 TiB,Mg45Ti3V2Ni50与Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)复合合金的XRD图Fig.1 XRD patterns of TiB,Mg45Ti3V2Ni50and Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)composite alloys

图2 Mg45Ti3V2Ni50合金(A)、Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金(B)、TiB复合物(C)、Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)复合合金(D)的SEM照片Fig.2 SEM images of Mg45Ti3V2Ni50alloy(A),Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)alloy(B),TiB composite(C) and Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)composite alloy(D)

2.1.2 合金的微观形貌

图2A是Mg45Ti3V2Ni50储氢合金的微观形貌,合金微粒直径在4-10 μm之间,有一定程度的团聚.图2B为Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)修饰合金的微观形貌,合金粒径2-5 μm,结构较为疏松.以上两种合金的微观形貌都具有大量的缺陷.图2C是TiB微粒, TiB是由直径为0.5-1 μm左右的非常细小的微粒组成,存在着很多中心凹陷、四周隆起、不规则环状的特殊结构,这种特殊结构具有高的表面能(图2C右上角小图为特殊结构的放大图).以这种高表面能的复合物TiB球磨修饰Mg45Ti3V2Ni50合金,得到了Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金的微观形貌图2D.TiB的特殊结构被引入到Mg45Ti3V2Ni50合金,在球磨过程中,TiB弥散、融合到Mg45Ti3V2Ni50合金微粒表面,通过原子间的相互作用,在合金表面生长出立体褶皱的新结构,合金微粒直径为3-5 μm.

2.2 电化学性能

2.2.1 表面修饰对Mg45Ti3V2Ni50储氢合金充放电性能的影响

图3是分别以Ti、B、TiB球磨修饰Mg45Ti3V2Ni50合金电极的循环特性曲线.Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金电极初始放电容量最高,Mg45Ti3V2Ni50-B(2∶1)合金电极最低.具有充放氢活性的Ti的表面修饰提高了合金表面活性,Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金电极的放电容量大大提高,超过了Mg45Ti3V2Ni50合金电极.

B修饰Mg45Ti3V2Ni5合金电极的放电容量大大低于其他合金,是由于B的电负性较高,较大比例的表面修饰,制约了合金表面的电子交换所致.

图3 合金电极的循环特性曲线Fig.3 Curves of cycle stability of alloy electrodes

TiB修饰的Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极的循环特性曲线不是居中在Ti、B修饰合金电极的特性曲线之间,而是25次循环前更接近于Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金电极,25次循环后高于Mg45Ti3V2Ni50-Ti (2∶1)合金电极.

由TiB的循环特性曲线可以看出,Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极的放电容量中几乎没有TiB的贡献.Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极的充放循环特性,是由于TiB复合物对合金电极的表面修饰作用产生的.

2.2.2 TiB表面修饰Mg45Ti3V2Ni50储氢合金中的协同作用

为了更清楚地对比不同修饰材料相同质量比的表面修饰对Mg45Ti3V2Ni50合金电极循环稳定性的影响,将各电极在不同阶段的放电容量值Cn与初始容量值C1之比Cn/C1作为循环稳定性系数,并将其列于表1.

对比表1列出的数据发现,所有修饰后的合金电极经过20次充放循环后,循环稳定性系数都高于未修饰合金电极;Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)初始放电容量最高,但随着充放循环次数的增加,循环稳定性下降幅度明显增加;Mg45Ti3V2Ni50-B(2∶1)合金电极,虽C10/C1是最低的,但循环稳定性系数下降幅度比Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金电极与Mg45Ti3V2Ni50合金电极要小得多.

在所列合金中,Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金放电容量的衰减幅度是最小的.这种最小的降幅,使其第50次循环的放电容量仍为277.1 mAh·g-1,比初始放电容量最高的Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金电极第50次循环的放电容量(187.3 mAh·g-1)高89.8 mAh·g-1.复合物TiB中,加入等物质的量的B,并没有像Mg45Ti3V2Ni50-B合金那样初始放电容量大幅降低,循环稳定性却较Mg45Ti3V2Ni50合金电极提高了1.35倍.这说明金属与非金属的球磨复合不是简单的混合,复合物球磨修饰储氢合金也不是简单的分散包覆.复合物中金属元素与非金属元素之间,复合物与合金元素之间产生了一种相互协调,取长补短的优化合金电化学性能的作用——金属元素与非金属元素的协同作用.这种协同作用,提高了合金抗氧化能力,增强了修饰层与合金之间的作用,优化了TiB修饰合金的改性效果,使Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极初始放电容量大于500 mAh·g-1,循环稳定性有效提高.

表1 Mg45Ti3V2Ni50合金电极修饰前后循环稳定性比较Table 1 Cycle capacity deterioration of modified and unmodified Mg45Ti3V2Ni50alloy electrodes

由图2D,Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极的SEM图片中看到,合金的表面形貌完全不同于Mg45Ti3V2Ni50合金的微观形貌.TiB与Mg45Ti3V2Ni50合金表面高度弥散与融合,生长出一种新的立体褶皱结构.这种特殊的结构使修饰层与合金融为一体,因而使得修饰材料脱落而导致的修饰效果衰减的问题被有效遏制.对比Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金电极的SEM图可以看出,Ti没有与Mg45Ti3V2Ni50完全融合,只是在合金表面有不均匀分布,因此Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)合金电极虽初始放电容量最高,但随着充放循环的增加,Ti会不断地从合金表面脱落,合金放电容量的衰减比较快.

那么TiB修饰Mg45Ti3V2Ni50合金电极质量比的大小,对Mg45Ti3V2Ni50-TiB合金中金属元素与非金属元素之间的协同作用以及形成新的结构有什么影响呢?对比TiB以不同比例修饰Mg45Ti3V2Ni50合金电极的循环特性曲线,如图4所示.

由图4看到,随着TiB修饰比例的增加,合金电极不仅初始放电容量稍有增加,循环稳定性也随着修饰比例的增大而提高.这说明修饰比例的大小确实影响着金属与非金属协同作用与微观形貌的有效形成.为了证实这一点,将Mg45Ti3V2Ni50-TiB(5∶1)的微观结构列于图5.

图4 TiB以不同比例修饰Mg45Ti3V2Ni50合金电极的循环特性曲线Fig.4 Curves of cycle stability of Mg45Ti3V2Ni50 electrode and modified alloy Mg45Ti3V2Ni50 electrodes with TiB in different proportions

图5 Mg45Ti3V2Ni50-TiB(5∶1)合金的SEM照片Fig.5 SEM image of Mg45Ti3V2Ni50-TiB(5∶1) composite alloy

由图5可见,Mg45Ti3V2Ni50-TiB(5∶1)合金微观形貌与 Mg45Ti3V2Ni50合金相似,不同的是 TiB在Mg45Ti3V2Ni50合金表面有少量分布,没有新结构生成.进一步证实,金属与非金属的协同作用的形成与TiB的修饰比例,即TiB在合金表面的分布密度相关.修饰材料达到一定的分布密度,才有可能形成完整的新结构,金属与非金属的协同作用才有显著的表现.

图6 不同质量比的Ti修饰对Mg45Ti3V2Ni50合金电极充放电性能的影响Fig.6 Curves of cycle stability of Mg45Ti3V2Ni50 electrodes and modified alloy Mg45Ti3V2Ni50 electrodes with Ti in different proportions

图7 不同比例的B修饰Mg45Ti3V2Ni50合金电极的循环特性曲线Fig.7 Curves of cycle stability of Mg45Ti3V2Ni50 electrode and modified alloy Mg45Ti3V2Ni50 electrodes with B in different proportions

图6、图7分别列出了Ti/B分别以不同比例修饰Mg45Ti3V2Ni50合金电极的循环特性曲线,以进一步考证修饰比例对金属与非金属协同作用的影响.对比图6、图7与图4可知,Ti以不同的质量比修饰Mg45Ti3V2Ni50合金,随着Ti修饰比例的增加,初始放电容量是增加的,同时放电容量的衰减也是增大的.B以不同的质量比修饰Mg45Ti3V2Ni50合金,随着B修饰比例的增加,初始放电容量是降低的.不同比例的修饰合金的特性曲线几乎是平行的,修饰比例对合金放电容量的衰减率影响不大.TiB复合物以恰当的比例修饰Mg45Ti3V2Ni50合金,不仅集中了Ti/ B单独修饰的优点,还形成了初始放电容量高,循环稳定性好的独特电化学性能.这充分证实Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极中确实发生了明显优化修饰效果的金属与非金属的协同作用.

2.3 循环伏安(CV)测试

循环伏安实验也采用三电极体系,在CHI660C测试仪上进行测试,扫描电位范围在-1.4--0.2 V(vs Hg/HgO电极)之间,扫描速度为2 mV·s-1.图8所示的是Mg45Ti3V2Ni50,Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1), Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极的循环伏安曲线. Mg45Ti3V2Ni50合金电极在曲线阳极分支上-0.68 V (vs HgO/Hg)附近出现氧化峰.

图8 Mg45Ti3V2Ni50,Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1)和Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极的循环伏安曲线Fig.8 Cyclic voltammetry curves of Mg45Ti3V2Ni50, Mg45Ti3V2Ni50-Ti and Mg45Ti3V2Ni50-TiB electrodes

一般认为电极循环伏安曲线上氧化峰电位越大,合金耐腐蚀性能越好.Mg45Ti3V2Ni50-Ti(2∶1), Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极的氧化峰均有正移,二者的耐氧化能力都强于Mg45Ti3V2Ni50合金电极,与循环稳定性提高的数据相一致.其中Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极在-0.5 V(vs HgO/Hg)附近出现氧化峰,正移最多,进一步证明,金属与非金属的协同作用提高了Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极抗氧化性能.

3 结 论

对比以相同质量比Ti、B、TiB分别球磨修饰Mg45Ti3V2Ni50储氢合金循环特性曲线,发现Ti修饰后的储氢合金电极初始放电容量会有提高,循环稳定性会随着充放循环的增加而较快衰减,且修饰比例越大衰减的速率越快;B修饰后的合金,初始放电容量大幅降低,降低的幅度随修饰比例的增大而增大.循环稳定性的降幅,没有随着循环周期的增加而明显增大,修饰比例对循环稳定性的降幅影响不大. TiB修饰Mg45Ti3V2Ni50合金,放电容量与循环稳定性均随修饰比例的增大而提高,表现出优于前两者的修饰效果,Mg45Ti3V2Ni50-TiB(2∶1)合金电极初始放电容量(529.4 mAh·g-1)较Mg45Ti3V2Ni50合金(561.3 mAh·g-1)下降不多,经过50次循环后循环稳定性却从Mg45Ti3V2Ni50合金电极的22.2%提高到52.3%,表现了初始放电容量高,循环稳定性较好的修饰效果.作者认为Ti、B在球磨复合过程中,TiB在球磨修饰Mg45Ti3V2Ni50合金过程中,Ti与B之间、TiB与Mg45Ti3V2Ni50合金元素之间发生了金属与非金属的协同作用.协同作用导致复合合金表面生成了一种新的立体褶皱结构,将TiB融合到Mg45Ti3V2Ni50合金表面,优化了TiB修饰Mg45Ti3V2Ni50合金的效果.协同作用的产生还与TiB修饰合金的比例相关. TiB在合金表面有足够的分布,协同作用才能有效形成,表现出显著的改性效果.

将金属与非金属复合后表面改性镁基储氢合金,使金属改性与非金属改性的优点融合、优化,是一项很有研究意义和前景的工作.但循环稳定性的提高还不近人意,这方面还有很多问题要探讨.致谢: 在北京大学化学与分子工程学院学习期间以及至今的研究工作中,受到了李彦导师一如既往的指导与科研表征资助,在此表示诚挚的感激与感谢!对纳米材料与纳米结构组同学们的热情帮助,表示真诚的谢意!

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22 Iwakura,C.;Inoue,H.;Zhang,S.G.;Nohara,S.Journal of Alloys and Compounds,1999,293-295:653

23 Zhang,Y.;Li,S.Q.;Ying,T.;Lei,Y.Q.;Wang,Q.D.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2001,11:582 [张 耀,李寿权,应 窕,雷永泉,王启东.中国有色金属学报,2001,11:582]

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November 17,2009;Revised:February 15,2010;Published on Web:March 10,2010.

Synergistic Effect of a Nonmetal and a Metal on the Electrochemical Properties of a Mg-Based Hydrogen Storage Alloy

YANG Gui-Ling*WANG Chun YANG Xiao-Min ZHAO Na JIAO Xiao-Yan
(Institute of Applied Chemistry,Hebei North University,Zhangjiakou 075000,Hebei Province,P.R.China)

The surface of an amorphous Mg45Ti3V2Ni50alloy was modified with Ti,B,and a specific composite TiB by high energy ball-milling.Experimental results showed that after modification the electrochemical stability of the hydrogen storage alloy improved and the improvement for TiB was much more than that for Ti or B.The initial discharge capacity of the Mg45Ti3V2Ni50-TiB alloy electrode(mass ratio 2∶1)was 529.4 mAh·g-1and after 50 cycles the discharge capacity was 277.1 mAh·g-1.A synergistic effect between the metal and nonmetal was formed evidently not only between Ti and B in TiB but also between TiB and the Mg45Ti3V2Ni50alloy.This synergistic effect enhanced the interaction between the modified layer and the Mg45Ti3V2Ni50alloy.A new stereochemical pleats structure was formed by the synergistic effect between the metal and the nonmetal.The surface activity of the Mg45Ti3V2Ni50alloy was increased and the electrochemical cycling stability improved greatly.

Mg-based hydrogen storage alloy; Cycle stability; Surface modification; Synergistic effect

O646;TG139+7

*Corresponding author.Email:glingyang@126.com;Tel:+86-13831316079.

The project was supported by the Zhangjiakou Science Research and Development Project,China(0711031B-1).

张家口市2007年科学技术研究与发展计划项目(0711031B-1)资助

杨桂玲,2004年9月-2005年6月北京大学化学与分子工程学院纳米材料与纳米结构组访问学者.