氟硅酸法制氟化氢铵联产优质白炭黑工艺研究

张 梅

(多氟多化工股份有限公司,河南焦作 454191)

氟硅酸法制氟化氢铵联产优质白炭黑工艺研究

张 梅

(多氟多化工股份有限公司,河南焦作 454191)

研究了氟化氢铵生产的一种新工艺。采用氨水氨解磷肥行业副产品氟硅酸,分离反应后的料浆,经过滤得白炭黑软膏和氟化铵溶液。白炭黑软膏经洗涤干燥后得白炭黑产品;在氟化铵溶液里通入无水氢氟酸,控制一定的 pH,过滤反应后的料浆,滤饼经低温真空干燥,即得氟化氢铵产品,滤液返回制氟化氢铵工序。以磷肥行业副产氟硅酸为原料生产氟化氢铵,具有成本低,有效利用氟资源等特点。生产的氟化氢铵和白炭黑产品质量好,符合相关行业标准。

氨水;氟硅酸;白炭黑;氟化氢铵

氟硅酸为磷肥行业副产物,用作氟化氢铵生产中氟的主要来源,成本低廉,而且充分利用了磷矿石中的少量氟资源,对节约国家资源,节能环保具有重要的意义。氟化氢铵用途广泛,可用作化学试剂、玻璃蚀刻剂 (与氢氟酸并用)、发酵工业消毒剂和防腐剂、由氧化铍制金属铍的溶剂以及硅钢板的表面处理剂,还用于制造陶瓷、镁合金,用于锅炉给水系统和蒸汽发生系统的清洗脱垢,以及油田砂石的酸处理,也用作烷基化、异构化催化剂组分。传统制氟化氢铵工艺采用高浓度的氨水和氢氟酸反应,反应过程气体遗漏量大,设备腐蚀严重,并且氟来源于战略资源的萤石,不符合国家限制部分资源开采的制度。文献[1-4]中多见以氟硅酸与碳酸氢铵反应制得氟化铵和白炭黑的工艺,反应过程中产生二氧化碳气体。笔者采用氨水氨解氟硅酸,将无水氢氟酸通入氟化铵溶液生成氟化氢铵。

1 研究过程

1.1 生产所需原料

氟硅酸:w(H2SiF6)≥40%,w(HF)≤4%;氨水:w(NH3)≥20%,ρ(残渣 )≤0.3 g/L,色度 ≤80号;无水氢氟酸:w(HF)≥99.95%,w(水分)≤0.03%,w (H2SO4)≤0.004%,w (H2SiF6)≤0.010%,w(SO2)≤0.004%,w(As)≤2×10-5。

1.2 工艺原理

本工艺主要包括晶种制备、氨解、过滤洗涤及氟化氢铵的合成、过滤、干燥和白炭黑的干燥等过程。

先用一定浓度的氟硅酸和稀氨水在一定条件下反应,制得白炭黑晶种;再将制得的晶种打入氨解槽,加入计算量的氟硅酸溶液,在一定温度下,用氨水氨解,得到氟化铵溶液和白炭黑的混合料浆;料浆经过滤,得到白炭黑软膏,然后充分洗涤、干燥即得白炭黑产品。澄清的氟化铵溶液存入氟化铵溶液储槽备用。在澄清的氟化铵溶液里通入无水氢氟酸,结晶、过滤、低温真空干燥得到氟化氢铵产品。主要化学反应方程式如下:

1.3 工艺流程

流程叙述:1)制晶种:将氟硅酸与稀氨水按照一定配比打入静态喷射混合器中,制得晶种。2)氨解:将制得的晶种、氟硅酸打入氨解槽中,升温至30～50℃,缓慢加入计算量的浓氨水,调整 pH为7～10,加量完毕后,继续反应 15～30 min。整个反应过程恒温在 60～85℃。3)白炭黑过滤:将反应完的料浆经过滤和洗涤,得白炭黑软膏,滤液和高浓度的洗水打入储槽,以备制备氟化氢铵用。4)白炭黑干燥:将洗涤后的白炭黑软膏进行干燥,即得白炭黑产品。5)氟化氢铵的制备:将储槽中的氟化铵溶液打入氟化氢铵制备槽,通入无水氢氟酸,经过滤即得氟化氢铵软膏。6)氟化氢铵干燥:将过滤后的氟化氢铵软膏经低温真空干燥,即得氟化氢铵产品。7)氨回收:反应过程中产生的氨气经 3级吸收,稀氨水循环回用。

1.4 设备选用

1)氨解时所用的反应槽要耐酸碱和耐高温,需要用钢衬四氟的材质。2)氨解前需制备晶种,要在氨解槽前安装静态喷射混合器。3)由于在氟化氢铵制备过程中通入无水氢氟酸是放热反应,在一定浓度下即达到饱和状态,易析出晶体,堵塞反应槽出口,且有一定的 pH范围,所以在设备选型中,氟化氢铵反应槽的材质和反应槽出口的阀门选择至关重要,要选用钢衬石墨材质的反应槽,要选用内置阀门避免放料前的结晶。4)氟化氢铵在 80℃以上时易分解,故选用低温真空干燥设备进行氟化氢铵的脱水。

1.5 生产成本

主要原材料消耗如表 1。

表 1 主要原料消耗

1.6 产品质量

所得白炭黑产品质量见表 2。

表 2 白炭黑产品质量

所制得的氟化氢铵产品质量见表 3。

表 3 氟化氢铵产品质量 %

2 结果与讨论

以磷肥行业副产氟硅酸为原料生产氟化氢铵,综合利用氟资源,生产成本低,工艺、技术条件简单易行,产品质量好。本工艺生产出的优质白炭黑及氟化氢铵均能达到相关行业标准,在生产过程中产生的氨气和氟化氢气体经吸收系统回收循环利用,损耗小,具有良好的社会效益和经济效益。

[1] 薛河南,明大增,李志祥,等.磷肥副产氟硅酸制白炭黑技术[J].无机盐工业,2007,39(5):8-9.

[2] 刘晓红,王贺云,李建敏,等.由氟硅酸、碳酸氢铵制备高分子比冰晶石[J].无机盐工业,2006,38(2):36-39.

[3] 李洁,张晓霞,张梅.用磷肥副产氟硅酸制氟化铵和白炭黑工艺研究[J].无机盐工业,2009,41(1):55-56.

[4] 卢芳仪,卢爱军.由氟硅酸制氟化铝的新工艺研究[J].硫磷设计与粉体工程,2004(1):1-4.

Study on technology of co-preparing ammon ium bifluoride and silica white by fluorosilicic acid process

ZhangMei
(Do-fluoride Chem icals Co.,L td.,Jiaozuo454191,China)

A new manufacturing technology of ammonium bifluoride was studied.Fluorosilicic acid,which is a by-product in the production of phosphate fertilizers was adopted to react with ammonia liquor,and then the runny paste of silica and the solution of ammonium fluoride were obtained after separation and filtering.Rinsed and desiccated,silica white was obtained from runny paste.Through introducing anhydrous hydrofluoric acid into ammonium fluoride solution and controlling pH at a certain value,ammonium bifluoride slurrywasprepared.Filtering the slurry and the final ammonium bifluoride product could be prepared by vacuum drying the filter cake at low temperature.Ammonium bifluoride produced by this technology has the features of low cost and effective utilization of resources because it adopted by-product fluorosilicic acid as raw material.Further more,the products have high quality and accord with relevant industry standards.

ammonia liquor;fluorosilicic acid;silica white;ammonium bifluoride

TQ113.79

A

1006-4990(2010)01-0055-02

2009-08-13

张梅(1973— ),女,工程师,主要从事氟化盐研究工作。

联系方式:zhangxiaomei6771@163.com