纳米铜 -镁 -铝类水滑石的制备与表征＊

赵 维,李玉红,王 贤

(咸阳师范学院化学系,陕西咸阳 712000)

化工分析与测试

纳米铜 -镁 -铝类水滑石的制备与表征＊

赵 维,李玉红,王 贤

(咸阳师范学院化学系,陕西咸阳 712000)

采用恒定 pH低过饱和共沉淀法制备纳米铜 -镁 -铝类水滑石,采用单因素试验得出最佳反应工艺条件。在超声波反应器中反应,恒定 pH=7.5～9.0,n(铜 +镁)/n(铝)=2.0～4.0,n(铜)/n(镁)=0.25～1.0的条件下,采用冷冻干燥法可得到晶相单一的铜 -镁 -铝类水滑石,且制得的产物晶面生长的有序程度高,结晶度好。采用 X射线衍射 (XRD)、红外光谱 (FT-I R)和扫描电镜 (SEM)对其进行表征,大多数分子粒度为纳米级尺寸,粒径为 50 nm左右。

铜 -镁 -铝;类水滑石;冷冻干燥法

类水滑石(HTLc)是由二价和三价金属离子组成的具有水滑石层状晶体结构的混合金属氢氧化物[1]。类水滑石因其在化学和结构上表现出的特殊性质,而成为一种在吸附、离子交换和催化等方面具有巨大潜力的新材料。特别是类水滑石具有孔径可调变的择形吸附的催化性能,在催化领域具有很大的应用前景,成为国内外催化学科研究的热点之一[2-3]。另外,利用其阳离子可搭配性引入过渡金属或其他活性金属离子,更是成了研究的热点[4],因为这些金属离子有可能成为多相催化剂的活性中心。前人曾经成功地将含铜水滑石用于催化有机化学反应[5],但是,制备的铜类水滑石粒径较大,影响了其高效的催化性能。笔者主要利用超声反应器,并采用恒定 pH低过饱和共沉淀法探讨纳米级Cu-Mg-Al类水滑石的制备条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸镁,硝酸铝,硝酸铜,氢氧化钠,碳酸钠 (均为分析纯,西安化学试剂厂)。

Rigaku D/Max-3B型 X射线粉末衍射仪,JS M-6390型扫描电子显微镜,SC-Ⅲ型多频声化学反应器,IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 纳米 Cu-Mg-Al类水滑石的制备

采用恒定 pH低过饱和共沉淀法,配制不同比例的Mg(NO3)2/Al(NO3)3/Cu(NO3)2混合盐溶液,在常温搅拌或超声波搅拌下,以一定速度同时滴加NaOH溶液,40℃下搅拌或超声波搅拌0.5h,晶化时间为 6 h,抽滤,洗涤,冷冻干燥,得到纳米 Cu-Mg-Al-HTLc。

2 分析测试

1)红外性能测试 KBr压片设定,扫描次数为20次,以空气为背景,得相应 FT-IR图。

2)X射线性能测试 用 X射线粉末衍射仪[CuKα射线,λ为 0.154 18 nm,仪器误差为0.002 nm,扫描速度为 5(°)/min,角度范围为 3～70°]表征样品的晶体结构。

3)扫描电镜分析 用 JS M-6390型扫描电子显微镜进行测定,加速电压为 30 kV。

3 结果与讨论

3.1 pH对合成纳米 Cu-Mg-Al-HTLc的影响

选取 n(Cu+Mg)∶n(Al) =2、n(Cu)∶n(Mg)=0.2配比的溶液,采用恒定 pH法,对不同pH体系合成物进行 XRD分析。结果表明:1)当反应体系 pH=3.4～5.0时,主要是 Al3+水解聚合,由于Al(OH)3无定形,XRD无法检测;2)在 pH=7.5～9.0时,Cu2+,Mg2+,Al3+共沉淀生成类水滑石物相,且结构单一,结晶度良好;3)在 pH>12时,类水滑石的特征衍射峰不再存在,这是因为在较高 pH时,Mg2+以Mg(OH)2的形式存在所致。通过以上分析,合成单一层状结构的纳米 Cu-Mg-Al-HTLc的适宜 pH为 7.5～9.0。

3.2 Cu+Mg与 Al不同物质的量比对合成纳米Cu-Mg-Al-HTLc的影响

n(Cu+Mg)/n(Al)不同的样品的 XRD谱图如图 1所示。由图 1看到:n(Cu+Mg)/n(Al)在1～4时,形成的化合物均具有水滑石的衍射峰,表明合成的样品是类水滑石物质。但当n(C u+Mg)/n(Al)=1时,形成的类水滑石结晶度不好,晶型不十分完整。随着 n(Cu+Mg)/n(Al)的增加,合成的类水滑石的衍射峰峰形变得窄而尖,结晶度好,晶型完整。同时也发现,随着 n(Cu+Mg)/n(Al)的增加,d(003)有所减小,晶面间距略有增加,原因是 n(Cu+Mg)/n(Al)相应增大,层板电荷密度随之减小,削弱了层板正电荷与层间阴离子间的静电引力,使层与层间的距离增大。

图 1 不同 n(Cu+Mg)/n(Al)合成的Cu-Mg-Al-HTLc的 XRD谱图

3.3 金属离子的不同配比对合成纳米 Cu-Mg-Al-HTLc结晶度的影响

不同配比对合成 Cu-Mg-Al-HTLc结晶度的影响见表 1。由表 1可知,当 n(Cu+Mg)/n(Al)=2.0,3.0,4.0时,n(Cu)/n(Mg)=0～1.0都能够合成结构单一的三元纳米 Cu-Mg-Al-HTLc。当n(Cu)/n(Mg)比较大时,Cu-Mg-Al-HTLc与杂晶同时出现,且结晶度较低。这可能是由于 Cu2+的姜 -泰勒效应较为严重,大量 Cu2+的存在,导致具有层状结构的八面体结构单元被破坏,而生成含铜的其他化合物。为此,合成结构单一的 Cu-Mg-Al-HTLc最适宜条件为 n(Cu+Mg)/n(Al)=2.0～4.0,n(Cu)/n(Mg)=0.25～1.0。

表 1 不同配比对合成 Cu-Mg-Al-HTLc结晶度的影响

3.4 超声辐射对 Cu-Mg-Al-HTLc粒径的影响

超声辐射下合成的类水滑石和普通共沉淀法合成的粒度分布对比见表 2。由表 2可知,超声辐射作用下合成的 Cu-Mg-Al-HTLc的粒径有很大的减小,粒度分布范围也明显变窄,粒度分布较均匀。超声辐射对颗粒尺寸的影响主要表现在加速成核和控制晶核的长大上。在晶核形成初期,由晶体学理论可知,临界晶核的形成需要一定能量,即成核能。超声空化作用产生的高温高压环境为微小晶核的形成提供了所需的能量,使得沉淀晶核的生成速率提高几个数量级,晶核生成速率的提高相应地使生成晶粒的尺寸明显减小。在晶核的生长阶段超声空化作用产生的高温和在固体颗粒表面产生的大量微小气泡大大降低了微小晶粒的比表面自由能,抑制了晶核的聚结和长大;其次,超声空化作用的冲击波和微射流的粉碎作用也使得沉淀以均匀的微小颗粒形成[6]。

表 2 超声沉淀与普通沉淀合成类水滑石晶粒分布

3.5 干燥工艺中纳米 Cu-Mg-Al-HTLc团聚的控制

干燥过程中,随着凝胶中液体的挥发,出现凝胶体积收缩、凝胶孔塌陷和液体表面力作用增加,颗粒易于聚集而团聚。冷冻干燥工艺是将凝胶冷冻使其中水分结成冰,然后在低温低压下升华出水而干燥,一方面水在冻结成冰时体积膨胀,另一方面这种工艺没有形成气液界面,因而避免了液相水的表面张力的影响。胶粒之间距离处于疏松状态不至于聚集成大的颗粒,控制了团聚。不同干燥工艺合成 Cu-Mg-Al-HTLc晶粒分布情况如表 3所示。

表 3 不同干燥工艺合成 Cu-Mg-Al-HTLc晶粒分布

3.6 FT-IR分析

图 2为样品的 FT- IR谱图。从图 2可知,产物在 3 440 cm-1附近出现层中 OH的伸缩振动峰、在1 370 cm-1附近出现 NO3-的伸缩振动峰,与自由态OH,NO3-相比,向低波数位移,这是因为层间 H2O与层板 OH或层间 NO3-之间存在氢键作用。600～700 cm-1的吸收峰归属于 NO的面内弯曲振动特征峰,424 cm-1左右出现的吸收峰是水滑石类化合物的骨架振动特征吸收峰。FT- IR谱图进一步验证了合成的产物具有水滑石类化合物特征。

图 2 样品的 FT-IR谱图

3.7 Cu-Mg-Al-HTLc扫描电镜分析

Cu-Mg-Al-HTLc的 SEM照片见图 3。由图3可以看出,Cu-Mg-Al-HTLc的颗粒尺寸为50 nm左右,适合作为纳米级催化剂。

图 3 Cu-Mg-Al-HTLc的 SEM照片

4 结论

在体系 pH=7.5～9.0,n(Cu+Mg)/n(Al)=2.0～4.0,n(Cu)/n(Mg)=0.25～1.0的条件下,采用超声、恒定 pH低过饱和共沉淀法和冷冻干燥法可得到晶相单一的纳米 Cu-Mg-Al-HTLc,且制得的产物晶面生长的有序程度高,结晶度好,粒径达到纳米级。

[1] Cavani F,Trifiro F,Vaccari A.Hydrotalcite-type anionic clays:preparation,properties and applications[J].Catal.Today,1991,11(2):173-301.

[2] Kaneda K,Yamaguchi K,Mori K,et al.Catalyst design of hydrotalcite compounds for efficient oxidations[J].Catalysis Surveys from Japan,2000,4(1):31-38.

[3] 俞卫华,倪哲明,王力耕,等.镁铝铜水滑石的合成、表征及性能研究[J].材料科学与工程学报,2003,21(5):717-720.

[4] 郭雄华,侯万国,王书瑞,等.Mg/Zn/Al/Fe型类水滑石纳米颗粒的制备及表征[J].山东大学学报,2003,38(1):89-92.

[5] 谢鲜梅,刘洁翔,宋健玲,等.含铜三元类水滑石化合物的合成及其性质[J].催化学报,2003,24(8):569-573.

[6] 徐家业.有机合成化学及近代技术[M].西安:西北工业大学出版社,1997.

Preparation and characterization of nano-sized Cu-M g-Al hydrotalcite-like compounds

Zhao Wei,Li Yuhong,Wang Xian
(Depar tm ent of Chem istry,Xianyang Nor mal University,Xianyang712000,China)

Nano-sized Cu-Mg-Al hydrotalcite-like compound(HTLc)was preparedwith low-supersaturation-coprecipitation method under invariable pH.The opt imum reaction process conditionswere obtained by single factor exper iment,namely:the reaction happened in a ultrasonic wave reactor;invariable pH approached 7.5～9.0;n(Cu+Mg)/n(Al)=2.0～4.0;n(Cu)/n(Mg)=0.25～1.0;and freeze-dryingmethod was adopted.Cu-Mg-Al-HTLc with single crystal phase was obtained under the above conditions and the product had a high degree of crystallinity and orderly crystal face growth.The productwas also characterizatied by XRD,FT-I R,and SEM.Results showed that most of the particles were nano-sized and the size was 50 nm.

Cu-Mg-Al;hydrotalcite-like compounds;freeze-dryingmethod

TQ132.2

A

1006-4990(2010)01-0057-03

陕西省教育厅科学研究基金资助项目(08JK483)。

2009-07-21

赵维 (1971— ),女,博士,副教授,主要从事纳米复合材料研究。

联系方式:xysyzw@126.com