剪切作用下POE-g-M AH和PP-g-M AH对PA1010/PP共混物的增容作用

刘 萍,杨风霞,陶建中

(河南科技学院化学化工学院,河南新乡453003)

剪切作用下POE-g-M AH和PP-g-M AH对PA1010/PP共混物的增容作用

刘 萍,杨风霞＊,陶建中

(河南科技学院化学化工学院,河南新乡453003)

采用熔融共混的方法制备了聚酰胺1010/聚丙烯(PA 1010/PP)共混物,通过扫描电镜、力学性能和差示扫描量热等方法研究了剪切作用下马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-g-MAH)和马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)对PA 1010/PP共混物的增容作用。结果表明,同样条件下,PP-g-MAH增容体系的相区尺寸较小,相界面更模糊,PP相的结晶温度和结晶度明显提高,共混物的拉伸强度和冲击强度均高于非增容体系。而POE-g-MA H增容体系的相区尺寸相对较大,PP相的结晶温度和结晶度明显降低,共混物只有冲击强度明显高于非增容体系,拉伸强度略低于非增容体系。

聚酰胺1010;聚丙烯;剪切;马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物;马来酸酐接枝聚丙烯;增容

0 前言

PA 1010是我国特有的工程塑料,具有强度高、耐磨[1]、自润滑性好等特点,但其尺寸稳定性差、价格高、干态冲击强度低,将PP与PA 1010共混可以其降低吸水率和材料成本,改善抗冲击性能,但由于 PA 1010和PP极性相差很大,直接将其共混会导致弱界面的产生,界面作用小,力学性能较低,需要加入合适的增容剂来增加两相界面黏结力以便进行有效的应力传递。接枝共聚物是常用的增容剂,如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯(PP-g-GM A)[2-3]、PP-g-M A H[4-5]、丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-AA)[6]、马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-M A H)[7]、POE-g-MA H[8]都可用作 PA 1010/PP共混物的增容剂。这些增容剂中马来酸酐接枝共聚物是最常见的,其中马来酸酐接枝饱和聚烯烃弹性体是较好的增容增韧剂,可以大大提高共混物的冲击强度,但往往会降低拉伸性能,而 PP-g-MAH可以提高共混物的拉伸强度,但冲击强度的提高却很有限。

动态保压注射成型(DPIM)技术是近些年发现的一种通过控制形态来提高材料力学性能的重要方法,将其用于 PP/线形低密度聚乙烯(PE-LLD)[9],PP/高密度聚乙烯(PE-HD)[10]和 PP/三元乙丙橡胶(EPDM)[11]等聚烯烃共混物,可大大提高共混物的拉伸强度;将其用于PA 6/EPDM-g-M A H大大提高共混物的冲击强度[12]。本文将动态保压注射成型技术用于POE-g-MA H和PP-g-M A H增容PA 1010/PP共混物中,比较了2种增容剂的增容作用,并结合力学性能和形态结构的表征,对剪切作用下不同增容剂的增容作用进行比较,更好地理解结构与性能的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA 1010,11型 ,密度为 1.03～1.05 g/cm3,杜邦兴达(无锡)单丝有限公司;

PP,T30S,熔体流动速率为2.8 g/10 min,新疆独山子石化厂;

POE-g-MA H,PC-8C,接枝率约 0.85%,密度为0.87 g/cm3,绵阳金发科技股份有限公司;

PP-g-MA H,T800(Y),接枝率约1%,甘肃兰港石化有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱,DZF-6050,上海一恒科技有限公司;

同向双螺杆挤出机,TSS J-25,长径比为32,直径为25 mm,化工部晨光化工研究院塑料机械研究所;

精密注塑机,PS40E5ASE,日精树脂工业株式会社;

万能试验机,CM T1104,深圳市新三思材料检测有限公司;

悬臂梁冲击试验机,UJ-40,河北承德市材料试验机厂;

傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet is10,美国 Thermo公司;

差示扫描量热仪,PyrisⅠ,美国 Perkin-Elmer公司;

1.3 试样制备

将PA 1010与 PP按照不同的质量比混合后在90℃的真空烘箱中干燥14 h,然后在双螺杆挤出机上挤出造粒,挤出温度从料斗到机头依次为185、195、200、210、220、205 ℃,螺杆转速为 121 r/min,造粒后再在90℃的真空烘箱中干燥14 h,然后分别在相同的工艺条件下用动态保压和普通注射成型方法制备样条,动态保压注射成型设备如图1所示[12],动态保压装置是依靠液压驱动的2个活塞在保压阶段以相同的频率向不同方向往复运动推动熔体在模腔中反复流动直至熔体完全冷却固化来实现的,得到的是哑铃形多层取向的样条,动态保压和普通注射成型的试样分别叫动态样和静态样,动态保压成型工艺见表1。

图1 动态保压注射成型示意图Fig.1 Schematic diagram of dynamic packing injection molding

表1 动态保压注射成型工艺参数Tab.1 Processing parameters for dynamic packing injetion molding

1.4 性能测试与结构表征

按 GB/T 1040—1992测试试样的拉伸强度,拉伸速率为20 mm/min,拉伸方向平行于剪切流动方向;

拉伸样条的中间部分用来进行冲击强度测试,尺寸为40 mm×6 mm×3.5 mm,在试样侧面进行机械缺口加工,缺口为45°,缺口深度为1 mm,剩余宽度为5 mm,按 GB/T 1834—1996进行测试,因试样测试有效尺寸不符合标准规范,故测试结果仅作为对比,冲击方向垂直于剪切流动方向,因有些试样韧性较好,出现不完全断裂,这种情况下,计算冲击强度时扣除掉没有断裂部分面积只用断裂部分面积来计算;

将试样在液氮中冷冻1.5～2 h,沿着垂直于剪切流动方向脆断,断面喷金后用扫描电镜观察分散相形态;

采用差示扫描量热仪对试样进行热分析,试样量约5～6 m g,N2气氛,从50℃以10℃/min速率升温至250℃,停留 3 min,再以 10 ℃/min的速率降温至50℃,分别记录升温和降温曲线;在测试中保留了加工中遗留的热历史以表征剪切场中的结晶结构。由于动态样具有明显的多层结构,为了观察剪切的影响,动态样将从剪切层选取,而静态样仅从芯层选取(由于皮层所占比例很小,对性能影响相对较小,这里暂不考虑)。PA 1010和 PP的结晶度(Xc)按式(1)计算。

式中 λ——共混物中聚合物的质量分数

ΔHm——共混物中聚合物的熔融焓

ΔHm,0——共混物中聚合物完全结晶的熔融焓,100%结晶时 PA 1010为 244 J/g,PP为209 J/g

2 结果与讨论

2.1 力学性能测试

从图2可以看出,对于静态样,不加增容剂时,试样在16%即发生断裂;加入 PP-g-MA H后,应变增加到2 7%,而加入POE-g-MAH后 ,应变却增加到62%;对于动态样,同样条件下,2种增容剂增容体系的应变却相差较小。

图2 PA 1010/PP增容体系的应力-应变曲线Fig.2 Typical stress-strain curves fo r PA 1010/PP blends compatibilized by different compatibilizers

从图3可以看出,当PA 1010/PP的配比为70/30,且加入10份增容剂时,动态样的拉伸强度和模量均高于静态样;加入POE-g-MA H后,动态样的拉伸强度是静态样的116.9%,且其与不加增容剂时的静态样相比略有增加;而加入 PP-g-MA H后,动态样的拉伸强度是静态样的109.9%。对于拉伸模量也有类似的变化。这是由于在动态样中施加的剪切应力引起剪切层存在的缘故,关于剪切诱导取向问题本课题组已进行过大量研究[13-15],本文不再详细叙述。

图3 PA 1010/PP增容体系的力学性能Fig.3 Mechanical properties of PA 1010/PP blends compatibilized by different compatibilizers

从图3还可以看出,动态样的缺口冲击强度均大于静态样,这表明动态样中剪切作用的施加有助于增容。对于静态样,加入POE-g-MA H时,冲击强度比不加增容剂体系提高约1.5倍;加入PP-g-M A H时,冲击强度比不加增容剂体系提高约50%。对于动态样,加入2种增容剂后,冲击强度均是静态样的2倍,但不管是动态样还是静态样,POE-g-MA H增容体系的冲击强度均比PP-g-M A H增容体系提高约60%。这是因为POE-g-MA H的弹性体性质使其具有增容和增韧的双重作用,弹性体粒子充当应力集中中心,诱发银纹或剪切带,银纹或剪切带的产生和发展需要耗散能量[8],因而可大大提高材料的冲击强度。

由力学性能测试结果可知:PP-g-MA H作增容剂时可以达到既增强又增韧的作用,而POE-g-MAH作增容剂时只能达到增韧的目的,但POE-g-MAH的增韧效果明显优于PP-g-MAH。通过在注射成型中施加剪切作用,使动态样的刚性和韧性明显提高,表明剪切有助于增容。如果既想大幅度提高共混物韧性,又不降低材料强度,可以在共混物中加入POE-g-M A H,同时在注射成型过程中施加剪切应力来实现。2种增容剂增容效果的不同应该源于其化学结构的差异,由于2种增容剂都是马来酸酐接枝共聚物,所以施加剪切后拉伸强度和冲击强度均增加大约相同的倍数,但POE-g-MA H的弹性体性质使其具有较好的增韧作用,而PP-g-MA H的结晶性使其具有较好的增强作用。

2.2 SEM分析

从图4可以看出,动态样芯层与静态样一样呈海-岛状结构,但相区尺寸明显小于静态样,粒径分布更加均匀。不加增容剂时,相区尺寸从静态样的7μm减小到4μm;加入10份 POE-g-MA H后,相区尺寸从静态样的1.9μm减小到1.3μm;加入10份 PP-g-MA H后,相区尺寸从静态样的0.8μm减小到0.6μm。动态样剪切层中两相界面更加模糊,除了部分PP粒子被拉长外,其余均为比芯层更小的 PP球形或椭圆形粒子。加入增容剂后的相区尺寸明显小于不加增容剂的体系,表明两相间相容性的增加有助于减小相区尺寸。不管是动态样还是静态样,PP-g-MAH增容体系两相间界面更模糊,相区尺寸更小,这是因为 PP-g-MA H中的 PP与 PA 1010/PP体系中的 PP完全相容,而POE与PP相容性要差些,但 POE具有弹性体性质,POE-g-MAH增容体系冲击强度最高,PP-g-MA H增容体系拉伸强度最高。

图4 PA 1010/PP增容体系的SEM照片Fig.4 SEM micrographs fo r PA 1010/PP compatibilized by different compatibilizers

剪切引起动态样中剪切层的存在,剪切层就是分子链的取向层,动态样拉伸强度提高的主要原因。同时剪切使相区尺寸减小,粒径分布更加均匀,不断施加的剪切应力使两相间不断产生新的表面,并发生新的界面反应,不断生成的共聚物在聚合物间起就地增容作用,使PA 1010和 PP相容性增加,这正是动态样冲击强度提高的原因。同时 PP-g-MA H增容体系相区尺寸明显小于POE-g-MAH增容体系,且相界面更模糊,应力更容易传递和分散,这也是该体系拉伸强度较高的原因之一。

2.3 DSC分析

从图5(a)可以看出,不管是动态样还是静态样、不管用哪种增容剂,PA 1010和PP的熔点都没什么变化,说明剪切并没有对晶片厚度产生影响。

从图5(b)可以看出,不管是动态样还是静态样、不管用哪种增容剂,PA 1010的结晶温度都没什么变化,说明剪切并没对其结晶产生明显影响。对于PP相,其结晶温度有明显变化。POE-g-MA H增容体系中 PP相结晶温度均低于非增容体系,这说明 POE-g-MA H的增容作用使 PP结晶困难,这也是 POE-g-M A H增容体系拉伸强度较低的原因之一;但随着剪切作用的施加,PP相结晶温度增加,表明剪切有助于 PP结晶,这也是动态样拉伸强度提高的原因之一。PP-g-MA H增容的体系中PP相结晶温度均高于非增容体系,这是由于良好的增容作用使PA 1010和 PP相容性明显提高,先结晶的PA 1010或其他杂质的异相成核作用使得PP结晶温度升高,结晶更容易进行,因此 PP-g-MA H增容体系拉伸强度明显高于POE-g-MA H增容体系,且随着剪切作用的施加,PP相结晶温度又有少许提高,这表明剪切有助于 PP结晶,这也是动态样拉伸强度增加的原因之一。

图5 PA 1010/PP增容体系的DSC曲线Fig.5 DSC curves for PA 1010/PP blends compatibilized by different compatibilizers

从表2可以看出,不管哪种增容剂,对于 PA 1010,动态样和静态样的结晶度都没多大变化,而对于 PP,PP-g-MA H增容体系中PP相的结晶度较高。

表2 PA1010/PP增容体系的DSC数据Tab.2 DSC data fo r PA 1010/PP blends compatibilized by different compatibilizers

由DSC分析可以得出,剪切和增容剂并没有对晶片厚度和PA 1010相的结晶产生影响,但却明显影响到PP相的结晶,POE-g-M A H增容体系中PP相结晶困难,结晶度较低,这是POE-g-MAH增容体系拉伸强度较低的原因之一;而 PP-g-M A H增容体系PP相结晶更容易进行,结晶度较高,这是 PP-g-MAH增容体系拉伸强度较高的原因之一。两种增容剂增容体系中剪切作用的施加都可使PP相结晶温度升高,这也许是动态样拉伸强度增加的原因之一,但不是主要原因。

3 结论

(1)PP-g-MAH可以起到既增强又增韧的作用,而POE-g-MA H只能起到增韧的作用,但 POE-g-M A H的增韧效果明显优于 PP-g-MAH。通过在POE-g-MA H增容体系中施加剪切作用可以达到既增韧又增强的目的;

(2)剪切诱导注射成型会产生剪切层,PP-g-MAH增容体系剪切层厚度较大,相区尺寸较小,相界面更模糊,应力更容易传递和分散;

(3)PP-g-MA H增容体系中PP相结晶温度和结晶度升高,而 POE-g-M A H增容体系中 PP相结晶温度和结晶度降低。

[1] 王军祥,顾明元,朱真才,等.碳纤维和二硫化钼混杂增强尼龙复合材料的摩擦学性能研究[J].复合材料学报,2003,20(2):13-18.

[2] Zhang Xiaomin,Li Xingli,Wang Dongmei.Mo rphology,Thermal Behavior,and Mechanical Properties of PA 1010/PP/PP-g-GMA Blends[J].Journal of App lied Polymer Science,1997,64:1489-1498.

[3] Zhang Xiaomin,Yin Zhihui,Na Tainhai.Mo rphology,Mechanical Properties and Interaction Behaviour of PA 1010/PP/PP-g-GMA Ternary Blends[J].Polymer,1997,38(24):5905-5912.

[4] 马桂秋,娄 杰,张丁浩,等.显微镜图像分析研究聚丙烯/尼龙1010共混物相结构及其性能[J].高分子学报,2008,(1):18-26.

[5] Yan Litang,Sheng Jing.Analysis of Phase Mo rphology and Dynamics of Immiscible PP/PA 1010 Blends and Its Partial-miscible Blends During Melt M ixing f rom SEM Pattern[J].Polymer,2006,47:2894-2903.

[6] Zhang Xiaomin,Yin Jinghua.Interaction Characterization of PA 1010/PP Blends Using PP-g-AA as Compatibilizer[J].Polymer Engineering and Science,1997,37(1):197-204.

[7] 段建华,张增民.PA/PP/SEBS三元合金的结构与性能[J].中国塑料,1995,9(6):40-44.

[8] 杨风霞,杜荣昵,李 博,等.POE-g-MAH反应性增容PA 1010/PP共混物的性能研究[J].高分子学报,2010,(3):366-371.

[9] Wang Yong,Na Bing,Fu Qiang.Shear Induced Shishkebab Structure in PP and Its Blends with LLDPE[J].Polymer,2004,45:207-215.

[10] Zhang Gong,Fu Qiang,Shen Kaizhi.Studies on Blends of High-density Polyethylene and Polypropylene Produced by Oscillating Shear Stress Field[J].Journal of App lied Polymer Science,2002,86:58-63.

[11] Fu Qiang,Wang Yong,Li Qijun.Adding EPDM Rubber Makes Polypropylene Brittle[J].Macromol Mater Eng,2002,287:391-394.

[12] Wang Cong,Su Juanxia,Li Jiang.Phase Morphology and Toughing Mechanism of Polyamide 6/EPDM-g-MA Blends Obtained via Dynamic Packing Injection Molding[J].Polymer,2006,47:3197-3206.

[13] Wang Yong,Xiao Yan,Zhang Qin.The Mo rphology and Mechanical Properties of Dynamic Packing Injection Molded PP/PS Blends[J].Polymer,2003,44:1469-1480.

[14] Li Jiang,Zhang Qin,Wang Cong.Effect of Compatibility on Phase Mo rphology and O rientation of Isotactic Polypropylene(IPP) Blends Obtained by Dynamic Packing Injection Molding[J].Chinese Journal of Polymer Science,2006,24(4):379-387.

[15] 傅 强.聚烯烃注射成型[M].北京:科学出版社,2007:2-4.

Compatibilization Effect of POE-g-MAH and PP-g-MAH on PA1010/PP Blends under Shearing Force

L IU Ping,YANG Fengxia＊,TAO Jianzhong
(School of Chemistry&Chemical Engineering,Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China)

Various polyamide 1010/polypropylene(PA 1010/PP)blends were prepared via melt blending using maleic anhydride grafted ethylene-octene copolymer(POE-g-MA H)and maleic anhydride grafted polypropylene(PP-g-M A H)as compatibilizers.The compatibilization effect of POE-g-MAH and PP-g-MA H on PA 1010/PP blends obtained via dynamic packing injection molding was investigated by means of scaning electron microscopy,mechanical testing and differential scanning calorimetry. The tensile strength,tensile modulus and notched impact strength were generally increased by the introduction of POE-g-M A H and PP-g-M A H.Compared with POE-g-MA H,PP-g-MA H based blends had smaller domain size,more smeared interface,elevated crystallization temperature and larger crystallinity.How ever,POE-g-M A H based blends had much higher notched impact strength.

polyamide 1010;polypropylene;shear;maleic anhydride grafted ethylene-octene copolymer;maleic anhydride grafted polypropylene;compatibilization

TQ323.6

B

1001-9278(2010)10-0033-06

2010-06-03

＊联系人,yfxia@hist.edu.cn