水悬浮体系中苯乙烯和马来酸酐接枝聚丙烯改性研究

祝宝东,王 鉴,董 群,宋 军

(东北石油大学化学化工学院,石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318)

水悬浮体系中苯乙烯和马来酸酐接枝聚丙烯改性研究

祝宝东,王 鉴,董 群,宋 军

(东北石油大学化学化工学院,石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318)

采用过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,通过水相悬浮法制备苯乙烯(St)和马来酸酐(MAH)双单体接枝聚丙烯(PP-g-St/MAH)。考察St加入量对接枝反应的影响,通过熔体流动速率和水接触角测试分析接枝产物的性能,采用X射线衍射和红外光谱分析表征接枝产物的结构。结果表明,随着St加入量的增大,MAH接枝率升高,在St/MAH为3/1时,MAH接枝率为3.10%,接枝效率高达70.02%。随着接枝率增加,接枝产物的熔体流动速率减小,PP主链间相互缠绕作用增强,熔体强度增大,结晶度降低,亲水性得到改善。

聚丙烯;苯乙烯;马来酸酐;接枝;水接触角

0 前言

PP是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一,但由于其结晶度高,非极性,和其他材料的相容性差,抗冲击强度低,应用受到一定限制[1]。因此如何提高PP的极性,就成为目前研究的一个重要课题。通过接枝引入极性基团是PP最常用的改性方法,支链上的极性基团可与填料产生一定的键合作用,从而提高界面亲和力,有助于填料的分散[2]。

水相悬浮接枝法不但继承了溶液法反应温度低、工艺及设备简单、PP降解程度低、反应易控制等优点,而且产物后处理简单,相对环保[3-4]。接枝单体中MA H应用最为普遍,但其很难聚合,一般情况下不会形成长的接枝链,接枝效率低,有研究者分别对 St、MA H双单体在固相、超临界CO2及熔融条件下接枝PP进行了研究[5-7],认为单体 St的加入可以提高MA H的接枝率。目前,关于水悬浮体系中 St和MA H接枝PP的研究鲜有报道,本文在前面研究工作的基础上[8],以BPO为引发剂,采用水相悬浮接枝法制备PP-g-St/MA H,考察共单体 St加入量对接枝反应的影响,并分析了接枝产物的结构和性能。

PP与St、MAH接枝反应历程如图1所示。一般认为,在PP的接枝体系中,引发剂BPO先分解产生自由基[9-10],与 PP主链发生脱氢反应,经反应路径②生成PP大分子链上的叔碳自由基γ,再与单体St、M A H经反应路径④生成目标接枝产物ε,这是比较理想的反应路线。在形成大分子叔碳自由基时,PP也可经反应路径①被BPO引发断链生成大分子链α和β,从而发生降解;α、β也可与单体 St、MAH进行接枝反应。单体St作为给电子体可与MAH形成电荷转移络合物,提高M A H的接枝率,降低 PP主链的降解[7]。另外,单体St、MAH也可被引发后经反应路径③生成非接枝聚合物δ,达不到接枝PP的目的。

图1 St和MAH接枝PP反应机理Fig.1 Reaction mechanism of St and MAH grafted PP

1 实验部分

1.1 主要原料

PP粉料,T30S,大庆石化公司;

BPO,用前重结晶提纯,上海山浦化学有限公司;

St,用前减压蒸馏提纯,天津市光复精细化工研究所;

MA H,天津市大茂化学试剂厂;

二甲苯、乙醇、异丙醇,分析纯,沈阳化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

恒温油浴,HY602-2,辽阳市华光仪器仪表厂;

真空干燥箱,DZG-6020,上海森信实验仪器有限公司;

红外光谱仪,TENSOR27,德国Brüker公司;

熔体流动速率仪,μPXRZ-400,吉林大学科教仪器厂;

X射线衍射仪,D/max-2200,日本理学公司;

静滴接触角/界面张力测量仪,JC2000C1,上海中晨数字技术设备有限公司。

1.3 试样制备

将计量好的MAH、St和BPO加入250 mL的圆底烧瓶中,待单体和引发剂溶解后,在机械搅拌下迅速加入40 g PP,继续搅拌溶胀1 h,再加入蒸馏水和水相阻聚剂,在100℃下机械搅拌反应2 h。反应产物经冷却、水洗、过滤和干燥得到粗接枝产物。再经索式抽提器用丙酮抽提12 h,60℃下真空干燥至恒重,得到纯化产物。

1.4 性能测试与结构表征

St和M A H的总接枝率及总接枝效率如式(1)、(2)所示;MAH的接枝率参见文献测定方法[11];MA H的接枝效率如式(3)所示;St的接枝率和接枝效率分别如式(4)、(5)所示。

式中 GRSM——St和MAH的总接枝率,%

GESM——St和MAH的总接枝效率,%

GEM——MA H的接枝效率,%

GRS——St的接枝率 ,%

GES——St的接枝效率,%

GRM——MA H的接枝率,%

m1——原料 PP的质量,g

m2——接枝产物PP-g-St/MAH的质量,g

m3——接枝单体的质量总和,g

m4——接枝单体MA H的加入量,g

m5——接枝单体St的加入量,g

将样品在200℃下热压成膜,进行红外分析;

在温度为230℃、砝码重2160 g条件下测试样品的熔体流动速率,并对挤出条拍照记录;

采用XRD观察样品热压成片后的结晶形态,Cu靶,管电压40 kV,管电流30 m A,扫描速度10°/min,扫描范围10°～80°;

采用静态接触角测量仪测定样品的水接触角,在不同的位置测量3次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 St加入量对接枝反应的影响

固相水悬浮接枝聚合发生在被接枝单体St所溶胀的PP表层,更确切地说是发生在PP表层的非晶相区域[12]。固定单体M A H的加入量为2 g,改变 St的加入量,得到St加入量对接枝反应的影响曲线。

从图2可以看出,随共单体 St加入量的增加,GRSM、GRS、GRM、GESM和 GEM单调升高。当 St/MAH 为1/1时,GRM为1.39%,GEM仅为28.80%。这是因为St加入量较少,对PP的溶胀作用小,MAH扩散到PP表面的量较少,且少量的St不能与MA H形成较长的接枝链,MAH的接枝率和接枝效率较低。当St/MAH为3/1时,GRM为3.10%,GEM高达70.02%。这是由于随St加入量增加,其对 PP表面的溶胀作用增强,M A H扩散到PP表面的量增多,与St、PP反应生成稳定大分子自由基[7]的几率提高,有利于形成较长的接枝链,因此,M A H的接枝率和接枝效率提高。从图2还可以看出,St的接枝能力远高于MAH[9]。

图2 St加入量对接枝率和接枝效率的影响Fig.2 Effect of content of St on grafting ratio and grafting efficiency

2.2 XRD分析

从图 3可以看出,PP和 PP-g-St/MAH在 2θ=14.02 °、15.98 °、18.54 °、21.14°处出现α-PP 的特征衍射峰,在2θ=16.78°处出现β-PP的特征衍射峰[13],并随接枝率的升高,衍射峰的强度明显减弱。这是因为PP-g-St/MA H大分子中含有接枝链,不如 PP的分子链规整,链段向晶核的扩散和堆砌需要克服的能垒比PP大,所以较难结晶,导致PP结晶完善程度降低。

图3 PP和PP-g-St/MAH的XRD谱图Fig.3 XRD patterns for pure PP and PP-g-St/MAH

从表1可以看出,随接枝率的增加,PP-g-St/M A H的衍射角变小,晶面间距加宽。说明接枝链的引入提高了PP的支化程度,扩大了 PP主链间的距离[14],从而影响了PP的结晶。

表1 PP和PP-g-St/MAH的衍射角和晶面间距Tab.1 Diffraction angle and layer distance of pure PP and PP-g-St/MAH

2.3 接枝物的熔体流动速率

从表2可以看出,当接枝率小于5.12%时,接枝产物的降解程度低,PP-g-St/M A H的熔体流动速率比纯PP略大,这是因为在自由基的接枝反应中伴随着PP的降解;当接枝率大于7.80%时,随着接枝率的继续升高,熔体流动速率下降幅度变大。这是因为随着单体用量增加,St、MA H接枝在 PP骨架上形成的支链增多,接枝产物的支化程度变大,热稳定性增强,与此同时,共单体 St抑制 PP主链β断裂的作用增大。

表2 PP和PP-g-St/MAH的熔体流动速率Tab.2 _Melt flow rate of pure PP and PP-g-St / M A H

从图4可以看出,纯PP的挤出条较细,并且透明,PP-g-St/MAH挤出条较粗,并随接枝率的升高透明度下降。这是因为支链的引入扩大了分子链间的距离,PP主链间的相互缠绕作用增强,柔顺性减小,熔体强度升高,挤出条变粗;这也在很大程度上阻碍了 PP链段的运动,直接影响 PP链段在结晶时扩散、迁移及规整排列的速度,并且结晶度随接枝率的升高而降低[15],由于晶相和非晶相折射率不同,透明度下降。在接枝率高于9.89%时,挤出条表面粗糙程度加大,这与 PP的交联有关,因为高接枝率产物的支链较多,交联的可能性较大;另外,过多单体共聚物作为桥梁也可将 PP链段连接起来,形成立体交联网络。

图4 PP和PP-g-St/MAH挤出样条照片Fig.4 Extruded samp les of pure PP and PP-g-St/MAH

2.4 水接触角测定

由于水与膜表面最外层的分子接触,因此接触角对其化学与结构的变化相当敏感[16]。M A H是极性单体,通过St溶胀后接枝到PP主链上形成支链,经熔融压片后易迁移到表面,这是接枝产物亲水的主要原因。通过测试接枝PP表面的水接触角,可以表征PP极性的改善情况,水接触角越小,表明亲水性越好。从表3可以看出,随着接枝产物中MA H接枝率的增加,水接触角明显降低,当MA H的接枝率为3.10%,水接触角降低至53.17°。说明PP的亲水性得到改善。

表3 PP和PP-g-St/MAH的水接触角Tab.3 Water contact angles of pure PP and PP-g-St/MAH

2.5 红外光谱分析

从图5可以看出,2723 cm-1处的吸收峰为 PP的特征峰,PP-g-St/MA H在1780 cm-1处出现酸酐的特征吸收峰,1720 cm-1处为羰基吸收峰,1600 cm-1为St中苯环的伸缩振动吸收峰,760、700 cm-1处的吸收峰为苯环C—H的特征吸收峰,以上分析说明MAH、St与PP主链发生了接枝反应。

图5 PP和PP-g-St/MAH的红外谱图Fig.5 FTIR spectra fo r pure PP and PP-g-St/MAH

3 结论

(1)利用水悬浮法合成接枝产物PP-g-St/MAH,随共单体St加入量的增加,MAH的接枝率和接枝效率升高。当St/MA H为1/1时,GRM为1.39%,GEM仅为28.80%;当 St/MAH为3/1时,GRM为3.10%,GEM高达70.02%;

(2)随总接枝率的升高,PP-g-St/MAH的支化程度增加,PP主链间相互缠绕作用增强,熔体强度增大,结晶完善程度降低,热稳定性提高,共单体St抑制 PP主链β断裂的作用增大。在接枝率高于9.89%时,有交联现象发生;

(3)随M A H接枝率的增加,产物的亲水性得到明显改善。

[1] Zhang Y,Jiang X L,Guan Y,et al.Crystallization Kineticsof A TPU Grafted Polypropylene[J].Materials Letters,2005,59:3626-3624.

[2] 姚 瑜,张 军,王晓琳.聚丙烯固相接枝改性研究进展[J].弹性体,2004,14(3):64-71.

[3] 费建奇,忻 海.聚丙烯水相悬浮溶胀接枝法接枝苯乙烯[J].石油化工,2006,35(7):638-642.

[4] 邬润德,童筱莉,杨正龙.悬浮溶胀法接枝聚丙烯[J].中国塑料,2002,16(8):62-66.

[5] Qi Y N,Yang D Y,Xie X L.M ulti-monomers Graft Polymerization of Maleic Anhydride and Styrene on Low Isotactic Polypropylene[J].Adhesion in China,2003,24(1):9-11.

[6] 龚亚峰,张子勇,张爱丰.聚丙烯与马来酸酐和苯乙烯在超临界CO2中的双组分接枝[J].应用化学,2004,21(9):914-917.

[7] Xie X M,Chen N H,Guo B H,et al.Study of M ultimonomer Melt-grafting onto Polypropylene in an Extruder[J].Polym Int,2000,49:1677-1683.

[8] 祝宝东,王 鉴,冉玉霞.聚丙烯水相悬浮接枝双单体苯乙烯和马来酸酐[J].现代塑料加工应用,2009,21(5):9-11.

[9] Hong C K,Kim M J,Oh S H.Effects of Polypropyleneg-(Maleic Anhydride/Styrene)Compatibilizer on Mechanical and Rheological Properties of Polypropylene/Clay Nanocomposites[J].Journalof Industrial and Engineering Chemistry,2008,14:236-242.

[10] Badrossamay M R,Sun G.Acyclic Halamine Polypropylene Polymer:Effect of Monomer Structure on Grafting Efficiency,Stability and Biocidal Activities[J].Reactive&Functional Polymers,2008,68:1636-1645.

[11] 高永芝,张建斌,刘建伟.酸碱滴定法测定马来酸酐接枝聚丙烯中的酸酐含量[J].工程塑料应用,2005,33(5):46-48.

[12] 詹晓力,杨小波,陈丰秋.聚丙烯固相接枝丙烯酸聚合动力学及其接枝聚合速率模型[J].化工学报,2004,55(1):111-115.

[13] Scudla J,Raab M,Eichhorn K J,et al.Fo rmation and Transformation of Hierarchical Structure ofβ-Nucleated Polypropylene Characterized by X-ray Diffraction,Differential Scanning Calo rimetry and Scanning Electron M icroscopy[J].Polymer,2003,44:4655-4664.

[14] 王 鉴,冉玉霞,邹恩广,等.超临界 CO2协助三单体接枝改性聚丙烯 [J].化学学报,2009,67(10):1141-1146.

[15] Ko T M,Ning P.Peroxide-catalyzed Swell Grafting of Maleic Anhydride onto Polypropylene[J].Polymer Engineering and Science,2000,40(7):1589-1595.

[16] Flores-Gallardo S G,Sánchez-Valdes S,Ramos L F.Polypropylene/Polypropylene-grafted Acrylic Acid Blends for M ultilayer Film s:Preparation and Characterization[J].Journal of App lied Polymer Science,2001,79(8):1497-1505.

Study on Styrene and Maleic Anhydride Grafted Polypropylene in Water Suspension System

ZHU Baodong,WANG Jian,DONG Qun,SONG Jun
(Provincial Key Labo rato ry Oil&Gas Chemical Technology,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China)

Styrene and maleic anhydride grafted polypropylene(PP-g-St/MA H)was prepared via a water suspension grafting process.The effect of St dosage on the grafting reaction was investigated using melt flow rate,water contact angle,X-ray diffraction,and Fourier transform inf rared spectroscopy.It showed that the grafting ratio of MAH increased with increasing St dosage.W hen the weight ratio of St/MAH was3/1,the grafting ratio was3.10%and grafting efficiency reached 70.02%.With increasing grafting ratio,the melt flow rate decreased;melt strength increased;crystallinity lowered,and hydrophilicity enhanced.

polypropylene;styrene;maleic anhydride;grafting;water contact angle

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)10-0050-05

2010-06-28

黑龙江省科技攻关项目(GZ06A 402)

联系人,baodongzhu@126.com