流场下不相容聚合物共混物分散相形态的研究进展

何郁嵩,黄亚江,李光宪

(四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)

流场下不相容聚合物共混物分散相形态的研究进展

何郁嵩,黄亚江＊,李光宪

(四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)

介绍了流场下不相容聚合物共混物分散相形态及演变研究进展,并指出这是获得性能优异共混材料的关键。在流场下,不相容共混物分散相尺寸由破碎和凝聚等动力学过程决定。鉴于模型的理想化,早期研究主要针对牛顿流体,且分散相的变形、破碎和凝聚等理论均发源于此。对于聚合物共混物,其在本质上与牛顿流体有很多相似之处,然而,独特黏弹性质却是影响其相形态的重要因素。最后,对一些预测分散相尺寸的理论模型进行了总结,并重点讨论了分散相浓度、聚合物弹性、增容和填料等因素对流场下分散相形态的影响。

聚合物;共混物;流场;不相容;分散相;形态;破碎;凝聚

0 前言

多相不相容聚合物材料的性能不仅取决于各组分的性质,很大程度上还受到共混物相形态的影响[1]。分散结构(海岛结构)是最常见的相形态。当一定配比的2种聚合物共混时,分散相会在流场下发生变形、破碎和凝聚,最终以液滴和纤维等形式分散在基体相中[2]。这些液滴和纤维的形状、尺寸以及尺寸分布都会直接影响共混材料的性能。因此,研究流场对不相容聚合物共混物分散相形态的影响成为研发新型聚合物共混材料不可缺少的理论环节。本文将对流场下不相容聚合物共混物分散相的变形、破碎和凝聚等理论研究进展以及实验现象进行简要综述,并重点讨论了一些影响流场下不相容聚合物共混物分散相形态的因素。

1 分散相的变形与破碎

给定一个流动场,分散相会在流场条件下发生变形和破碎。对于剪切流场下的牛顿流体,通常用毛细数(Ca)来表征它的稳定性[3-4],如式(1)所示。

ηm——基体相黏度,Pa·s

γ12——两相间的界面张力,N/m

R——分散相(液滴)的平均半径,μm

剪应力(ηm˙γ)是使分散相(液滴)发生变形的力;界面回缩张力(γ12/R)是驱使变形液滴回缩的力。用 D来定义简单剪切场下液滴的变形度,如式(2)所示。

式中 L——液滴的长轴长度,μm

B——液滴短轴长度(宽度),μm

Taylor的小变形理论认为 D由Ca和黏度比(p)决定,如式(3)所示。

当 p值为0.1～1,变形度 D=Cac≈0.5～0.6时,液滴就会发生破碎;但当 p超过2.5时,液滴将维持近球形,在强大的外界扭矩下发生刚性旋转,并且不发生破碎。Grace[5]通过大量实验数据拟合出剪切场下分散相(液滴)发生破碎的最大黏度比为3.8,并指出在拉伸流场下,分散相(液滴)的破碎不受黏度比的限制。由此可知,流场条件是影响分散相变形与破碎的重要因素,并且在剪切流场下,黏度比直接决定了临界毛细数(Cac)的大小。De Bruijn结合实验拟合了简单剪切场下牛顿流体液滴破碎的 Cac,结果表明Cac值仅与黏度比有关:

以上理论模型为流场下不相容聚合物共混物分散相形态的进一步研究奠定了基础,但却忽略了聚合物常见的剪切变稀和弹性效应的影响。在剪切场下,通常将聚合物熔体的黏度处理成随剪切速率变化的函数η(˙γ),而弹性则用随剪切速率变化的第一法向应力差N1(˙γ)或储能模量G′(˙γ)来表示。由于各种聚合物熔体的黏度和弹性随剪切的响应不同,聚合物共混物黏度比和弹性比将随剪切速率发生变化,从而影响分散相在流场下的微观形态。

2 分散相的凝聚

凝聚是指2个或多个分散相(液滴)碰撞并且结合形成1个液滴的过程[6]。凝聚会导致分散相尺寸增大,尺寸分布变宽。掌握凝聚动力学过程有助于控制加工过程中凝聚对分散相形态的影响。一般来说,凝聚过程分为液滴碰撞、排膜和薄膜破碎3个步骤。

早期理论认为分散相(液滴)之间的凝聚是它们简单碰撞的结果。后来,Zeichner等[7]考虑了液滴之间的流体力学相互作用和液滴的尺寸分布对碰撞过程的影响,提出碰撞轨迹理论,原有碰撞轨迹由直线变为曲线,使液滴发生碰撞的运动区域缩小,凝聚速率随之减小。近年来,Ro ther等[8-9]将液滴小变形融入碰撞轨迹理论,并预测随剪切速率增加凝聚效率减小。但他们预测凝聚效率会随黏度比单调递增的结果与实际情况相反。这也说明凝聚过程并不只是液滴的碰撞。Chesters[10]最早提出排膜理论,认为当2个液滴接近至一定程度时开始变形,并在其内部形成回流,同时在2个液滴之间挤出一层基体相薄膜(薄膜的流动方向与粒子的运动方向垂直)。当薄膜的厚度小于1个临界值hc便会发生凝聚过程的第3个步骤——薄膜破碎。排摸理论认为凝聚效率会随着 Ca、p、液滴平均半径和临界膜厚之比(D/hc)的增大而增大,同样错误地预测了凝聚效率和黏度比的关系,主要原因归结为其忽略了分散相的尺寸分布和碰撞轨迹。近年来,Lyu等[11]结合早期碰撞理论、碰撞轨迹理论和排摸理论,提出了完整动力学公式,并预测出液滴凝聚使整个体系液滴体积平均半径的增长快于数量平均半径的增加。这一预测与聚苯乙烯/高密度聚乙烯(PS/PE-HD)共混物在不同的分散相体积分数、剪切速率和黏度比条件下的实验结果都是一致的。

在实验方面,研究者们通常考察液滴尺寸随应变的变化来确定凝聚的发生以及计算凝聚效率。Lyu[6]分析了剪切流场下PE-HD分散相在PS连续相中的粒径变化,发现经历一定的剪切时间后,液滴的体积平均半径随应变会有一个急剧的增加,表明液滴开始凝聚。剪切速率和体系黏度比越大、体积分数越小,液滴凝聚就发生的越晚。Ziegler等[12]还发现在剪切诱导液滴凝聚的早期,在一定条件下液滴的粒径呈现双峰分布,并且这2个峰都满足高斯分布。Perilla等[13]通过实验和理论模型考察了聚合物在混沌混合器中共混时分散相的凝聚。结果表明,当大部分流体进入混沌混合阶段时,凝聚呈减缓趋势。另外,剪切速率和体系黏度比增加,凝聚也会受到抑制。

3 形态迟滞现象

流场下分散相的最终尺寸是液滴破碎和凝聚过程相互竞争的结果[14]。但是一些研究者发现,在临界的剪切速率下,分散相的平衡尺寸却由其初始形态决定[15-16]。Elmendorp[15]最早讨论了由分散相破碎和凝聚得到分散相尺寸和剪切速率的关系,如图1所示。

图1 液滴直径与剪切速率的关系Fig.1 Relationship between drop let diameter and shear rate

从图1可以看出,破碎线上方为破碎区,凝聚线下方为凝聚区。给定一个恒定的剪切速率,分散相(液滴)在破碎区和凝聚区内分别只经历破碎过程和凝聚过程,尺寸到达破碎线或凝聚线的对应值时达到稳态。凝聚线和破碎线的交点对应的横坐标为临界剪切速率(˙γcrit)。当˙γ>˙γcrit时,分散相的稳态尺寸取决于液滴的破碎和凝聚的竞争,是剪切速率的单一函数,与剪切历史无关;当˙γ<˙γcrit时,分散相的稳态尺寸将取决于体系的初始形态,并且存在一个以破碎线和凝聚线为边界的形态迟滞区。在该区域内,分散相尺寸对破碎过程来说太小,但对凝聚过程来说在一定时间范围内又太大,分散相尺寸几乎不随剪切速率发生改变。

一些研究者用形态迟滞对一些理论和实验现象进行了验证和解释。M inale等[1]用形态迟滞现象结合实验验证了3种界面理论的适用黏度比范围。Ziegler等[17]则用形态迟滞现象解释了剪切诱导分散相凝聚早期出现的尺寸双峰分布。此外,形态迟滞现象可望用于实际加工过程中,用于控制共混材料的微观结构及力学性能。通过一些技术手段控制˙γcrit的大小或形态迟滞区的范围,可以抑制加工过程中剪切速率减小导致的分散相凝聚,并且避免剪切速率不均带来的局部分散相凝聚,进而达到稳定分散相尺寸和尺寸分布的目的。

4 预测流场下分散相尺寸的理论模型

预测流场下分散相尺寸的理论模型大多建立在2个平衡的基础上:单个分散相(液滴)的受力平衡;分散相(液滴)破碎和凝聚的动态平衡。以Taylor为代表的部分研究者仅考虑了液滴的受力平衡,也就是说忽略了液滴凝聚的影响,即要求共混物分散相浓度无限小。由 Taylor的小变形理论(一般假设 D≈0.5)可以推导出预测分散相尺寸的公式,如式(5)所示。

式(5)能够预测出牛顿流体分散相的尺寸,但由于其推导过程的高度理想化,因此不能很好地运用于实际加工过程。Wu[18]在加工流场下拟合的预测分散相粒径的公式运用较广泛,且不受黏度比的限制,如式(6)所示。

当 p>1时,使用正号;当 p<1时,使用负号。式(6)在推导过程中采用分散相质量分数为15%的体系,共混时有效剪切速率均为100 s-1,且忽略了聚合物的弹性和其他加工条件等因素的影响,因此也有一定的局限性。

Sundararaj等[19]考虑了不相容聚合物共混物分散相弹性对分散相尺寸的影响,把分散相弹性作为促使变形分散相(液滴)回复的力,因而液滴发生破碎的条件为:

在较低的剪切速率下:

式中 N1——第一法向应力差,Pa

G′d——分散相的储能模量,Pa

式(9)忽略了基体相弹性对分散相尺寸的影响。Ghodgaonkar等[20]重新建立了力的平衡,并认为剪应力和基体相的第一法向应力是使分散相(液滴)变形的力,界面回缩张力和分散相的第一法向应力是使变形液滴回复的力:

式中 G′m——基体相的储能模量,Pa

公式(11)能定性预测出某些体系分散相尺寸随剪切速率的变化,但由于其并未考虑黏度比、弹性比和各种力的方向的影响,因此不能进行定量的预测。

一些研究者综合考虑了流场诱导分散相破碎和凝聚对分散相尺寸的影响。其中最具代表性的是 Toki-ta[14]提出的理论模型,如式(12)所示。

式中 Pr——有效碰撞几率

EDK——分散相粒子的宏观破碎能,J

φ——分散相含量,%

但是一些研究者却认为式(12)过高地预测了 EDK对粒子破碎过程的影响,结果与实验值并不相符[20-21]。

虽然目前预测流场下不相容聚合物共混物分散相尺寸的理论模型都有一定的局限性,但已经能够定性地预测出分散相尺寸随剪切速率的变化趋势。下一步需要对已有理论模型进行修正,扩展其适用范围,并最终达到定量预测分散相尺寸的目的。

5 影响流场下分散相形态的其他因素

流场下不相容聚合物共混物分散相形态主要由分散相的变形、破碎和凝聚等动力学过程决定。这些过程除了受到外界流场的影响,还受到很多其他因素的影响,如共混物各组分特性、组分间界面性质、共混组成、工艺参数、增容和填料等。下面将对近年来的一些研究热点进行讨论,主要包括:分散相含量、聚合物弹性、增容和填料的影响。

5.1 分散相含量

由公式(12)可以预测出分散相尺寸会随着含量的增加而变大。其根本原因在于分散相含量的增加导致分散相(液滴)碰撞几率增加,这使得液滴发生凝聚的可能性增加。Sundararaj等[19]通过实验证实了这一点,他们发现在聚丙烯(PP)/PS体系中随着分散相 PS含量的增加,分散相尺寸增大,尺寸分布变宽。Zeng等[21]考察了加工过程中不相容聚合物共混物分散相含量对分散相尺寸的影响。结果表明,分散相含量小于1%时,分散相的平均尺寸不随含量增加而变化;而当分散相含量在1%～20%之间时,分散相的平均尺寸与含量的0.4次方成正比。通过理论分析可以推测:含量小于1%的体系,其粒径的大小主要取决于分散相(液滴)的破碎过程,而剪切诱导凝聚的影响非常小;当含量进一步增大时,剪切诱导凝聚的影响增大,使得分散相尺寸增大。许多研究还表明,在分散相含量很高的条件下,分散相可能在特定条件下形成纤维结构[22-23]。由此可以看出,不相容共混体系分散相含量直接决定了分散相的形状、尺寸以及尺寸分布。

5.2 弹性

聚合物的特殊黏弹性表现为黏流态下储能模量和第一法向应力随剪切速率增大而增大。这使得弹性成为影响流场下不相容聚合物共混物分散相形态的重要因素。一般认为,不相容聚合物共混物基体相弹性可以提高分散相(液滴)的变形和破碎的能力,而分散相弹性则削弱液滴的变形和破碎的能力[24-25]。基于这样的考虑,由式(9)和(11)可以预测出:随着剪切速率的增加,分散相尺寸在处出现一个临界最小值,当<时,分散相的平均尺寸随着剪切速率的增大而减小;当时,分散相的平均尺寸随剪切速率的增大而呈现增大的趋势。式(10)引入了基体相弹性因子,其结果与PS/PP体系的实验值更加相符。由此说明基体相弹性的影响是不可忽略的,这与Mechbal[24]认为的基体相弹性对液滴变形的影响远小于分散相弹性的影响有一定的出入,可能是因为选择体系的不同。还有研究者发现基体相弹性阻碍了液滴的破碎[25-26]。此外,M ighri等[27-28]通过显微镜直接观察了等黏度弹性流体单个液滴的变形和破碎过程。他们用松弛时间比(λd/λm)来表征共混体系的弹性比 (k′),如式 (13)和(14)所示。

式中 λd——共混体系分散相松弛时间

λm——基体相松弛时间

N1d、N1m——分别是分散相和基体相的第一法向应力

结果表明,在拉伸流场下,当 k′<0.2时,基体相的弹性对液滴的变形贡献更大;当 k′>0.2时,分散相的弹性对液滴的变形贡献更大。在剪切流场下,k′<4时,Cac随 k′的增大而增大,但是,当 k′>4时,Cac不随的k′增加而变化。Lerdwijitjarud等[29]研究了黏度比在剪切场下恒为0.5、1和2的聚合物共混体系稳态毛细数(Cass)随 N1d/N1m的变化,N1d/N1m表示共混体系的弹性比。结果显示,3种体系的Cass均随N1d/N1m的增加而增加,并且呈指数关系,指数范围在1.7～1.9之间。

5.3 增容

通过原位反应和加入共聚物等增容方式能够使分散相尺寸减小、尺寸分布变窄[30-31],从而改善共混物组分的机械相容性。研究发现,增容剂通常分布在两相界面处,通过降低界面张力[32]或阻止分散相(液滴)凝聚[33]两种不同机理减小分散相尺寸。而这两种机理并不一定同时发生作用,与分散相含量有关。Lepers等[34]认为当共混物分散相含量很小(小于1%)时,分散相尺寸减小的主要原因是由界面张力减小导致的;而分散相含量较高时,共混物分散相尺寸减小则是由界面张力减小和凝聚受到抑制共同作用的结果,而抑制分散相凝聚是主要因素。Lyu等[35]在 PS/PE-HD共混体系中加入二嵌段共聚物PS-b-PE,通过改变剪切速率和嵌段共聚物的含量、相对分子质量以及两段的尺寸比考察增容对分散相凝聚过程的影响。结果表明,即使加入很少量嵌段共聚物,PE-HD分散相的凝聚过程也明显受到抑制。假设所有的嵌段共聚物均分布在两相界面处,当剪切速率和共聚物相对分子质量为特定值时,能有效抑制液滴凝聚的嵌段共聚物的最小含量会随着剪切速率和共聚物相对分子质量的增加而减小。在实验中还发现,当嵌段共聚物中PS段相对分子质量较大时,能够更有效地抑制PE-HD分散相的凝聚。Jeon等[36]发现增容 PS/PMM A共混体系中,PMMA分散相(液滴)在剪切作用下被高度拉伸,即使剪切应变达到10也没有回缩;而未加入增容剂的体系,液滴在被拉伸后一段时间会自动回缩。他们用荧光标记法观察到增容剂在变形的液滴表面并不是均匀分布的,而是集中分布在变形液滴高度弯曲表面的附近,并通过减小界面张力来阻止变形液滴发生回复。

5.4 填料

在高分子材料中加入填料能够降低材料的成本,提高材料的强度。此外,填料粒子还会影响聚合物共混体系的微观相结构[37]。填料粒子的种类、含量、形状、尺寸等都会对材料的微观结构以及宏观性能产生较大的影响[38-39]。而填料与聚合物之间的相互作用的差异还会使其在不相容聚合物共混物中有选择的分布[40]:(1)分布在分散相;(2)分布在基体相;(3)均匀分布在两相;(4)分布在两相界面处。前面3种情况都可能改变体系各组分的黏度、弹性和界面张力[41]等,从而影响共混体系最终相形态;最后1种情况则可能在界面处形成粒子层,阻止分散相的凝聚[42]。除此之外,粒子分散在两相界面处,还可能将分散相桥接起来,导致液滴发生聚集,使共混物表现出凝胶特性[43]。Elias等[44]在PP/PS共混物中加入亲水性和疏水性的纳米SiO2,发现2种粒子的加入都明显减小了PS分散相的尺寸。透射电镜分析表明,亲水性SiO2多分布在PS相中,而疏水性SiO2则分布在PP相中或PP/PS界面处,并且还观察到亲水性SiO2从 PP相向 PS相迁移的现象。据此他们把 PS分散相尺寸减小的原因归结为:(1)当SiO2分布在两相中时,体系黏度比发生变化,界面张力减小;(2)当SiO2分布在界面处时,纳米粒子会形成壳层包覆液滴,阻止液滴凝聚。Vermant等[45]发现在聚二甲基硅氧烷/聚异丁烯(PDM S/PIB)体系中加入纳米硅土粒子能够有效抑制分散相的凝聚。流变测试显示纳米硅土粒子的加入使共混物微观结构对剪切的响应发生改变,通过考察混合情况、预剪切速率和纳米粒子浓度对混合形态的影响,并用低温扫描电镜观察纳米粒子在共混物界面的堆积状况,得出纳米粒子的加入对共混物相形态的影响与所谓的 Pickering乳液相似,并提出可用纳米粒子替代嵌段共聚物来稳定共混体系分散相尺寸。

6 结语

通过对共混物相形态的研究来指导配方和工艺无疑是聚合物共混领域取得进一步发展的捷径。研究流场下不相容聚合物共混物的分散相形态,必须从分散相的变形、破碎和凝聚与流场条件的关系入手,并且透彻掌握各种因素对分散相形态的影响机理,从而达到控制和预测分散相形态的目的。目前的研究显示流场条件以简单剪切为主,而分散相在实际复杂流场加工条件下的形态演化研究仍然是一个巨大的挑战。聚合物的独特黏弹性质及其对剪切速率依赖性是影响分散相形态的重要因素,相关的基础理论研究有待进一步深化。此外,填料增强聚合物已得到广泛运用,但填料在共混物中的分布以及对分散相形态的影响还处于探索阶段,还没有获得系统的规律性认识。因此,对流场下不相容聚合物共混物分散相形态还需开展更加深入的研究工作,为聚合物材料共混领域的发展奠定坚实的理论基础。

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Research Progress in Morphology of Dispersed Phases in Imm iscible Polymer Blends under Flow Field

HE Yusong,HUANG Yajiang＊,L IGuangxian
(College of Polymer Science and Engineering,State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

The morphology evolution during melt blending plays an important role in the final microstructure and performance of multiphase polymeric materials.The dispersed phase size of immiscible polymer blends under flow field is determined by the breakup and coalescence processes of droplets.The earlier studies are mainly limited to Newtonian systems.Much of the deformation,breakup and coalescence theories of droplets have originated from the Newtonian systems.In essence,polymer blends have many similarities with the Newtonian fluid.However,their unique viscoelastic properties play an important role that can not beneglectable during the morphological evolution.Recent experimental and theoretical progresses in the morphology of immiscible polymer blends with drop let structure under flow field were summarized.Several theoretical models in predicting the dispersed phase size were compared.The influences of various factors such as shear rate,composition,elasticity,compatibilizers and fillers on the morphology of dispersed phases were also discussed.

polymer;blend;flow field;immiscibility;dispersed phase;morphology;breakup;coalescence

TQ311

A

1001-9278(2010)10-0021-07

2010-06-24

国家青年科学基金资助项目(51003062)

＊联系人,hyj@scu.edu.cn