三氯化铟催化合成β-二酮亚胺

王 象， 周剑平， 黄新华， 彭凯山， 曾庆龙， 张 武

(安徽师范大学 化学与材料科学学院 安徽省分子基材料实验室，安徽 芜湖 241000)

β-二酮亚胺配体因具有较强的配位能力、可调的立体和电子效应,以及多样的配位方式赢得了人们的广泛关注[1,2]。其与过渡金属、主族金属以及镧系金属反应生成金属配合物,具有独特的光、电、磁特性，抑菌、抗癌、抗病毒及调节植物生长、抑制超氧离子自由基等生物生理功能,金属络合剂,离子萃取等分析化学性能[3，4]。Warren等[5]以Ni(Ⅰ)为前驱体合成了β-二酮亚胺-镍的亚硝酰基配合物；Smith等[6]通过β-二酮亚胺-铁氢化物打开氮-氮双键;Warren等[7]对β-二酮亚胺-Co(Ⅰ)配合物和O2， N3R和RNO的反应进行了研究。

β-二酮亚胺的合成方法一般是用质子酸(如盐酸，对甲苯磺酸等)催化β-二酮与胺反应而得，大量酸的消耗对环境造成了污染。最近Caery等[8]用四氯化钛作催化剂合成了连有强吸电子基团的β-二酮亚胺。

三氯化铟(InCl3)具有耐水、高效、选择性好等优点，能够在温和的反应条件下有效地促进碳-杂原子键的形成、官能团的转换等，显示出良好的应用前景[9]。本文报道InCl3催化β-二酮(1a,1c)与胺(2a～2c)的缩合反应,合成了3个β-二酮亚胺(3a～3c)， 2个β-二酮二亚胺(4a,4b)及β-二酮亚胺铟配合物(5)(Scheme 1)，其结构经1H NMR和MS表征。该方法具有反应条件温和，比用四氯化钛催化效果更好，收率更高等优点。三氯化铟可重复使用，回收率达87%。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XT4A型显微熔点仪(温度计未校正)；Bruker Avance 300 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标) ；英国质谱公司GCT型高分辨质谱仪；德国Elementar公司Vario El Ⅲ型元素分析仪。

邻甲苯胺(2a)和2,6-二异丙基苯胺(2b)，化学纯，使用前经氩气保护减压蒸馏；THF、甲苯和正己烷，氩气保护下用钠丝、二苯甲酮回流呈紫色或紫红色，蒸馏后立即使用；三氯化铟水合物，真空加热升华制得无水三氯化铟；柱层析硅胶，200目～300目。

1.2 合成

(1) 3和4的合成(以4b为例)

在干燥的二颈瓶中加入乙酰丙酮(1a)500 mg(5 mmol)和2b2.135 g(12 mmol)[r=n(1) ∶n(2)=1．0 ∶2．4], InCl3221.2 mg(1 mmol)及乙醇20 mL，搅拌下回流反应24 h。冷却，用二氯甲烷(20 mL)萃取，萃取液浓缩除溶得粗品,用乙醇重结晶得白色晶体4b。用类似方法合成4a。

按r=1．0 ∶1．0投料，其余反应条件同上制得的反应物经柱色谱[洗脱剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]分离得3a～3c。

3a： 浅黄色固体,产率79%；1H NMRδ： 12.48(s, 1H), 7.21～7.00(m, 4H), 5.21(s, 1H), 2.22(s, 3H), 2.05(s, 3H), 1.82(s, 3H)； HR-MS： 190.122 7[(M+H)+]。

3b： 白色固体，产率70%；1H NMRδ： 12.07(s, 1H), 7.29(t,J=7.8 Hz, 1H), 7.16(d,J=7.5 Hz, 2H), 5.21(s, 1H), 3.08～2.99(m, 2H), 2.12(s, 3H), 1.63(s, 3H), 1.28～1.22(m, 6H), 1.20～1.13(m, 6H)； HR-MS： 260.200 5[(M+H)+]。

3c： 黄色固体，产率85%；1H NMRδ： 12.11(s, 1H), 7.73～7.72(q, 1H), 7.60(d, 1H), 7.38～7.15(m, 5H), 6.84(d, 1H), 6.29(s, 1H); HR-MS： 298.053 1[(M+H)+]。

4a： 黄色固体，产率76%；1H NMRδ： 10.92(br, 1H, NH), 6.71～7.26(m, 8H, ArH), 4.55(s, 1H, Hβ), 2.40(s, 6H, CH3), 2.12(s, 6H,α-CH3); HR-MS： 279.185 7[(M+H)+]。

4b： 白色固体，产率69%；1H NMRδ： 12.14(s, 1H, NH), 7.16～7.14(m, 6H, ArH), 4.90(s, 1H, CH), 3.19～3.10 (m, 4H, CH), 1.75(s, 6H, CH3), 1.24～1.23(m, 12H, CH3), 1.16～1.14(m, 12H, CH3); HR-MS： 418.333 3[(M)+]。

(2) 5b的合成

在干燥的二颈瓶中分别加入InCl31.0 g(4.5 mmol)，1a1.3 mL(13 mmol),2b4.8 mL(25 mmol)(r=1．0 ∶2.0)及无水乙醇10 mL，搅拌下回流(80 ℃)反应48 h。过滤，滤饼用新蒸的甲苯萃取，浓缩萃取液，用新蒸正己烷洗涤得白色固体5； HR-MS： Calcd for C29H41N2Cl2In(M+) 602.168 9， found 602.168 6； Anal.calcd for C29H41N2Cl2In: C 57.73， H 6.85， N 4.64； found C 57.96， H 7.28， N 4.52。

表1 反应溶剂，反应时间和催化剂用量对4a收率的影响*Table 1 Effect of reaction solvent, reaction time, and catalyst amount on yield of 4a

*q(InCl3)=n(InCl3)/n(1a)×100%

2 结果与讨论

2．1 反应条件优化

以1a与2a反应合成4a为模型，在相同的反应时间和催化剂用量条件下，考察反应溶剂对反应的影响(表1)，结果发现，选用甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙氰等为溶剂时产率相对乙醇低，可能这些溶剂难以溶解三氯化铟，因而起不到催化剂的作用。因以该反应以乙醇为溶剂最佳。

以乙醇为溶剂，考察催化剂用量和反应时间对反应的影响(表1)，发现当q(InCl3)[n(InCl3)/n(1a)×100%]=5%时，产率比较低；q(InCl3)=10%时，产率64%；q(InCl3)=20%时，产率最高(79%)；继续加大催化的量，产率没有明显改变。反应时间为24 h时，产率最佳；缩短反应时间，收率降低。

2.2 1和2的结构对反应的影响

在优化的反应条件下，研究了1a,1c和2a～2c的反应，发现3b和4b的产率较低，可能是因为位阻影响了反应的顺利进行导致产率的降低。3c的产率最高，可能是因为吸电子效应的影响有利于亲核加成反应的进行。

[1] Hitchcock P B, Lappert M F, Liu D S. Transformation of the bis(trimethylsilyl)methyl into aβ-diketinimato ligand;the X-ray structure of [Li(L′L′)]2,SnCl(Me)2(L′L′) and SnCl(Me)2(LL),[L′L′=N(R)C(Ph)C(H)-C(Ph)NR,LL=N(H)C(Ph)C(H)C(Ph)NH,R=SiMe3][J].J Chem Soc,Chem Commun,1994,14:1699-1700.

[2] Vernon C Gibson, Stefan K Spitzmesser. Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis[J].Chem Rev,2003,103(1):283-316.

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[4] Laurence B M, Michael F L, Severn J R. The chemistry ofβ-diketiminatometal complexes[J].Chem Rev，2002,102:3031-3065.

[5] Putu S C, Warren T H. Three-coordinateβ-diketiminato nickel nitrosyl complexes from nickel(Ⅰ)-lutidine and nickel(Ⅱ)-alkyl precursors[J].Organometallics,2003,22(20):3974-3976.

[6] Smith J M, Lachicotte R J, Holland P L. N=N bond cleavage by a low-coordinate iron(Ⅱ) hydride complex[J].J Am Chem Soc,2003,125(51):15752-15753.

[7] Dai X L, Kapoor P, Warren T H. [Me2NN]Co(η6-toluene):O=O,N=N and O=N bond cleavage providesβ-diketiminato cobaltμ-oxo and imido complexes[J].J Am Chem Soc,2004,126:4798-4799.

[8] Carey D T, Cope-Eatough E K, Eva V M,etal. Structures and reactions of monomeric and dimeric lithium diazapentadienyl complexes with electrophiles:Synthesis ofα-C,C′-dialkyl-β-diimines,and dissolution-reversible synthesis of anα-alkoxylithium-β-diimine[J].Dalton Trans，2003：1083-1093.

[9] 范学森，胡雪原，张永敏. 三价铟化合物在有机合成中的应用[J].有机化学,2004,24(5):455-465.