Pd/C和Raney Ni催化剂的制备及其催化活性比较

李 平 ， 刘金廷， 王 伟

(1. 银川大学 石油化工学院，宁夏 银川 750105； 2. 长春工业大学 化工学院，吉林 长春 1320012)

呋喃的加氢类似于苯加氢，条件较为苛刻[1]。氢化反应中使用最多的催化剂是钯系列催化剂[2～4]，但存在价格昂贵、容易失活、转化率不高等缺点。Co或Mo催化剂也有过报道[5]。

本文制备了Pd/C和Raney Ni催化剂，其结构和性能经XRD， BET和SEM表征。以呋喃加氢制备THF为探针反应，对两种催化剂的催化活性进行了比较。探讨了反应温度、反应压力和催化剂用量对呋喃转化率和THF选择性的影响，旨在寻找最佳的加氢催化剂和工艺条件。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

GS-0.25型不锈钢高压釜(威海金鑫石化厂)；Agilent Technologies 6890型气相色谱仪(安捷伦公司)。

呋喃，自制，纯度>99.9%；粉末活性炭，工业纯，江苏丽阳活性炭联合工厂；二氯化钯，分析纯，北京化学试剂厂；乙醇，分析纯，北京化学试剂厂；高纯氢(99.99%)；盐酸，分析纯，北京化工厂；镍铝合金，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1．2 催化剂的制备

(1) Pd/C的制备

活性炭的预处理:将活性炭25 g置于烧瓶中，加入盐酸20 mL后沸煮4 h。冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水洗至中性，烘干得纯化的活性炭(AC)。

PdCl2溶解： 将PdCl210 mg用10 mmol·L-1HCl(pH 2)25 mL溶解得PdCl2的HCl溶液。

PdCl2浸渍： 在烧瓶中加入AC 25 g和蒸馏水20 mL，加热至沸腾后加入PdCl2的HCl溶液25 mL，搅拌下沸腾2 h后超声(频率28 KHz,功率30 W)15 min。抽滤，滤饼用蒸馏水反复冲洗。加入30%氢氧化钠，使pH大于10，搅拌下滴加37%甲醛(继续用30%氢氧化钠调pH大于10，直到pH值不再下降)，滴毕，还原3 h。冷却至室温，过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤得Pd/C催化剂，置干燥器中备用。

(2) Raney Ni的制备

用固相浸渍法(该法已申请中国专利)：将氢氧化钠40 g和镍铝合金20 g放入三口瓶中，搅拌下于60 ℃缓慢滴加蒸馏水250 mL，滴毕,于60 ℃活化2 h。倾去上层碱液后用蒸馏水洗至中性;用无水乙醇洗3次～4次,在无水乙醇中保存备用。

1．3 THF的合成

在高压釜中加入呋喃20 mL,溶剂甲醇[V(呋喃) ∶V(甲醇)=2 ∶ 3]和催化剂，于一定的压力下反应一定的时间。取样进行气相色谱分析，确定呋喃的转化率和THF的收率。

2 结果与讨论

2．1 催化剂的表征

(1) Raney Ni催化剂的XRD分析

图1为镍铝合金和Raney Ni的XRD谱图。由图1可知，合金主要由Al3Ni和Al3Ni2两种晶相组成，只有当镍铝合金生成了这两种晶相，经活化得到的骨架镍催化剂才会具有加氢活性。Al3Ni脱铝后，残余铝量少，而Al3Ni2相脱铝后，形成的镍晶体以孪晶相及重孪晶形式出现，颗粒中存在着纳米孔洞，保有空位和缺陷，为吸附、活化反应物分子提供良好的环境；而Al3Ni2不易破碎，在颗粒中心合金结构几乎不变，残留铝多。Al3Ni2的多少是判断Raney Ni活性高低的重要指标。

由图1还可见，Raney Ni中Al3Ni晶相基本消失，说明铝的脱出比较好。这是因为Al3Ni晶相比Al3Ni2晶相更容易脱铝。固相浸渍法制备的Raney Ni保留了更多的Al3Ni2晶相，而Al3Ni2的多少是判断Raney Ni活性高低的重要指标，而且Raney Ni的Al3Ni2晶相衍射强度也强于传统法制备的样品。

2θ/(°)图1 镍铝合金和Raney Ni的XRD谱图Figure 1 XRD pattern of nickel aluminum alloy and Raney Ni

Raney Ni比表面积/m2·g-1孔容/cm·g-1孔径/nm新鲜277.912 70.342 27949.264 20失活2.838 10.005 9588.484 12

(2) Raney Ni的BET分析

新鲜Raney Ni和失活Raney Ni的BET比较见表1。由表1可见，新鲜Raney Ni的比表面积为277.912 7 m2·g-1，孔容为0.342 279 cm·g-1，孔径为49.264 2 nm，说明其具有较高的表面积、较大的空容和较大的孔径，使之在加氢反应中表现出良好的催化活性。失活的Raney Ni的比表面积明显下降，约为新鲜催化剂的1/100倍，空容也下降为约原来1/60倍，孔径约为原来的1/6。这也说明了Raney Ni失活的原因。Raney Ni为骨架镍催化剂，呈蓬松的海绵状结构使其具有的较高的表面积，而失活的Raney Ni的骨架结构塌陷，不再呈现海绵状结构，比表面积明显降低，空容和孔径也随之降低，因此在加氢反应中活性极低。

(3) Pd/C和Raney Ni的SEM分析

图2 Raney Ni的SEM照片(×3 190)Figure 2 SEM photograph of Raney Ni

a(×500)b(×5 200)图3 Pd/C的SEM照片Figure 3 SEM photograph of Pd/C

图2为Raney Ni的SEM照片。由图2可见，催化剂呈现多孔的骨架结构，为其提供较高的表面积；颗粒大小分布均匀，大颗粒直径约为6μm～10μm，小颗粒约为2μm～4μm，说明固相浸渍法的浸渍效果好。

图3为Pd/C的SEM照片。由图3(a)可以看出活性炭颗粒为多孔性物质，有较高的表面积，为制备高分散的负载型钯催化剂提供了有利条件。从图3(b)可以看出催化剂表面平整光滑，粒径在1μm～2μm的灰色颗粒为载体活性炭颗粒，粒径在0.5μm～1．0μm的白色颗粒为活性组分金属钯颗粒。

2．2 Raney Ni和Pd/C的催化活性比较

以呋喃加氢制备THF为探针反应，对两种催化剂的催化活性进行了比较，并筛选最佳的反应条件。

(1) 反应温度对加氢反应的影响

呋喃加氢反应为放热反应，反应受温度的影响明显，当增加到一定温度时，大大增加了副反应的发生。呋喃中碳碳双键的活化能为34.28 KJ·mol-1，而碳氧醚键的活化能为37.20 KJ·mol-1，两者差距不大，过高的温度有会使碳氧醚键的断裂，使反应的选择性大为降低。

呋喃20 mL，甲醇30 mL，于一定的条件[Raney Ni 10%, 4 MPa, 3 h; Pd/C 3%, 3 MPa, 3 h]下反应,考察反应温度对加氢反应的影响，结果见图4和图5。

Temperature/℃图4 反应温度对转化率的影响*Figure 4 Effect of reaction temperature on conversion*呋喃20 mL，甲醇30 mL， Raney Ni 10%， 4 MPa， 3 h; Pd/C 3%, 3 MPa， 3 h

Temperature/℃图5 反应温度对选择性的影响*Figure 5 Effect of reaction temperature on selectivity*反应条件同图4

由图4可见，随着反应温度的逐渐升高，两种催化剂下的转化率也随之增加；原因是温度较低时，加温度可以增强催化剂的催化活性从而增加反应速率，提高转化率。当温度分别达到一定值后转化率增加不再明显。Raney Ni催化下的转化率明显高于Pd/C，这主要是由于Raney Ni的催化表面活性位多于Pd/C。

由图5可见，随着反应温度的增加，两种催化剂的选择性都是先增加，在一定温度后又明显降低。温度较低时，增加温度有利于产物THF的生成，从而增加THF的选择性；但是当温度增加到一定值后，呋喃环上的C-O键开始断裂，生成开环的副产物，从而降低THF的选择性。但是Pd/C催化下的选择性高于Raney Ni，原因可能是Pd/C的催化能力比较温和而Raney Ni比较剧烈，从而导致了Pd/C虽然转化率较低，但是选择性较高；而Raney Ni转化率高，但选择性较低的原因。

由此可见，在呋喃加氢反应合成THF的实验中，Pd/C催化下的最佳反应温度可确定为140 ℃(转化率40%，选择性达98%)，Raney Ni催化下最佳反应温度为170 ℃(转化率95%，选择性95%)。

(2) 反应压力对加氢反应的影响

压力对气相反应的影响较大，压力越大，反应向体积减少方向进行，增加压力对提高转化率有利。呋喃加氢制备THF的反应是一个体积减小的反应，增加压力有利于加氢反应。另外，从碰撞理论可知，增加压力，分子间距变小，增加碰撞机会，也可以加快反应速度。

呋喃20 mL，甲醇30 mL，于一定的条件[Raney Ni 10%, 170 ℃, 3 h; Pd/C 3%, 140 ℃, 3 h]下反应,考察反应压力对加氢反应的影响，结果见图6和图7。由图6和图7可见，随着反应压力的增加，在两种催化剂的作用下，转化率也随之增加，可以明显的看出Raney Ni作用下的转化率高于Pd/C，原因是Raney Ni的表面积高于Pd/C；但是Pd/C的选择性高于Raney Ni，原因可能是Raney Ni的催化活性过于激烈，在压力过高时，C-O呋喃环上的醚键开始断裂，生成开环的副产物，从而降低了THF的选择性。

Pressure/MPa图6 反应压力对转化率的影响*Figure 6 Effect of reaction pressure on conversion*呋喃20 mL，甲醇30 mL， Raney Ni 10%， 170 ℃， 3 h; Pd/C 3%, 140 ℃， 3 h

Pressure/MPa图7 反应压力对选择性的影响*Figure 7 Effect of reaction pressureon on selectivity*反应条件同图6

(3) 催化剂用量对加氢反应的影响

呋喃加氢制备THF为气-液-固多相反应。根据L-H吸附理论和Hougen-Watson模型可以得出呋喃的消耗速率方程(-rA=krθfuranθH2)[6]。也就是说催化剂的用量越多，所提供的活性吸附位就越多，反应速率就越高。

w(Cat.)/%图8 催化剂用量对转化率的影响*Figure 8 Effect of catalyst amount on conversion*呋喃20 mL，甲醇30 mL， Raney Ni， 170 ℃， 4 MPa, 3 h; Pd/C， 140 ℃， 3 MPa, 3 h；w(Cat)=m(Cat.)/m(呋喃)×100%

w(Cat.)/%图9 催化剂用量对选择性的影响*Figure 9 Effect of catalyst amount on selectivity*反应条件同图8

呋喃20 mL，甲醇30 mL，于一定的条件[Raney Ni， 170 ℃, 4 MPa， 3 h; Pd/C， 140 ℃, 3 MPa, 3 h]下反应,考察催化剂用量[w(Cat.)=m(Cat.)/m(呋喃)×100%]对加氢反应的影响,结果见图8和图9。从图8和图9结果来看，随着两种催化剂用量的逐渐增加，转化率也随之增加；当催化剂用量超过一定值后转化率增加幅度不再显著，同时选择性开始有所下降。

也就是说催化剂用量超过一定范围时，过多的活性位也会加速副产物的生成，从而降低了选择性。从过程经济性原则考虑，过多的催化剂用量会增加成本。因此催化剂的使用有最佳值。从实验结果看出，w(Pd/C)的最佳用量为3%，w(Raney Ni)最佳用量为10%。

3 结论

制备了Pd/C和Raney Ni催化剂，其在呋喃加氢制备THF的反应中具有不同的反应活性。

(1) 在反应温度过140 ℃， 压力3 MPa的条件下，以Pd/C(3%)为催化剂，可以使呋喃的转化率达到40%， THF的选择性达到97%;

(2) 在反应温度170 ℃， 压力4 MPa的条件下，以Raney Ni(10%)为催化剂，可以使呋喃的转化率达到95%， THF的选择性达到93%;

(3) 从呋喃的转化率来看，Raney Ni的效果明显优于Pd/C；从THF的选择性来看，Pd/C的效果略优于Raney Ni。

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[6] 李绍芬. 反应工程.第二版[M].北京:化学工业出版社,2000.