用电沉积法制备稀土填充热电材料Bi2Sb3Rex*

田 鹏, 曾艳芳, 叶洞君, 龚晓钟

(深圳大学 化学与化工学院，深圳市功能高分子重点实验室,广东 深圳 518060)

N型Bi-Sb合金是性能优异的热电和磁电功能材料，是制备固态电制冷器件、温差发电器件和磁电器件的重要材料,其优值系数高达3×10-3K-1～6×10-3K-1[1,2]。本文报道用电沉积法在低温熔盐体系中制备稀土填充热电材料Bi2Sb3Rex(Re=Ce, Nd)。并以尿素-NaBr-KBr-甲酰胺体系作为电介质，考察了不同脉冲波幅、电流密度、电沉积时间等对Bi2Sb3Rx薄膜成分与形貌的影响。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

JEOL JSM-5910LV型扫描电子显微镜(SEM)； OXFORD INSTRUMENTS 7274型X-射线能谱仪(EDS)。MD-20型多功能电镀电源。稀土采用草酸鉴定法[3]测定。

所用试剂均为市售商品试剂。

1．2 Bi2Sb3Rex薄膜的制备

沉积液为尿素-NaBr-KBr-甲酰胺体系，用高氯酸调节pH值，阳极采用碳棒，阴极采用经稀HNO3,丙酮处理过的硅片。SbCl3溶于高氯酸后再加入沉积液，BiCl3直接溶入沉积液。氮气保护下在ZKX-2b真空厌氧厌水操作箱中完成操作。

(1) Bi2Sb3Cex(F)的制备(以F7为例)

n(Ni) ∶n(Sb)=2 ∶3，c(Ce)=0.08 mol·L-1(CeCl3·nH2O经125 ℃真空脱水48 h后溶入沉积液),pH 2,磁力搅拌,电流密度1 600 A·m-2，电沉积时间60 s～300 s，采用脉冲电沉积法在不同脉宽脉冲条件下制得沉积在Si片上的Bi2Sb3Ce2三元合金黑色薄膜(F7),镀层致密。

用类似方法制备F1～F10(表1和表2)。

(2) Bi2Sb3Ndx(H)的制备(以H15为例)

n(Ni) ∶n(Sb)=2 ∶3，c(Nd)=0.02 mol·L-1(NdCl3·nH2O经120 ℃真空脱水8 h后溶入沉积液),pH 2,磁力搅拌,电流密度250 A·Dm-2～F1 250 A·m-2(直流电沉积法)，2 800 A·Dm-2～F3 200 A·m-2(脉冲电沉积法)，电沉积时间120 s制得沉积在Si片上的Bi2Sb3Nd0.1三元合金黑色薄膜(H15)，镀层致密、较平整。

用类似方法制备H1～H16(表3～表5)。

F和H用无水乙醇清洗数次，浸泡于无水乙醇中待用，或涂覆聚乙烯醇保护膜防止氧化。

2 结果与讨论

2.1 脉冲电沉积法脉宽脉冲与电流密度对F表面形貌的影响

恒电流400 A·m-2,电沉积时间180 s，其余制备条件同1.2(1),考察采用脉冲电沉积法时正负脉宽脉冲与脉冲电流密度对F表面形貌的影响，结果见表1。正脉宽脉冲T1对应的电流为1 A，此时看作“电镀”过程。负脉宽脉冲T2对应的电流为-1 A，视为“退镀”过程，类似于电抛光。即：将阴极电流脉冲中所获得的沉积层的絮状物溶解出去，改善复杂形状镀层的厚度分布，从而起到平整作用。F1， F3和F5的SEM照片见图1。从图1可以看出，F1表面镀层效果最好。

恒电流400 A·m-2,电沉积时间180 s，其余制备条件同1.2(1),考察脉冲电沉积法通断脉宽脉冲条件及脉冲电流密度对F表面形貌的影响,结果见表2。导通时间Ton电流为1 A，关断时间Toff电流为0 A，脉冲周期θ=Ton+Toff，导通时间与周期之比为占空比。F7， F8和F10的SEM照片见图2。从图2可以看出，F7(占空比1 ∶5，脉冲电流密度2 000 A·m-2)的表面形貌最好。

阴极电流密度对电沉积过程有重要影响，当阴极电流密度较小时(100 A·m-2～1000 A·m-2)阴极的极化作用小，沉积膜的结晶晶粒较粗，沉积膜粗糙和疏松。随着电流密度的增大，阴极的极化作用随之增大，沉积膜变得细致紧密。在电沉积时间180 s，电流密度2 000 A·m-2时制得F7的表面均匀、光滑、致密，只有少量裂纹。但是电流密度也不能过大，因为过大的电流使阴极严重缺少金属离子，超过2 000 A·m-2后镀层表面反而越来越不平整(F9和F10)。

F1F3F5图 1 F的SEM照片*Figure 1 SEM pictures of F

*制备条件见表1

表 1 脉冲电沉积法正负脉宽脉冲与电流密度对F表面形貌的影响*Table 1 Effect of plus-minus pulse widths and pulse current density by pulse electrodeposit method on surface morphology of F

*恒电流400 A·m-2,电沉积时间180 s，正脉宽T1和负脉宽T2分别对应电流1 A和-1A,其余制备条件同1.2(1)

表 2 脉冲电沉积法通断脉宽脉冲与电流密度对F表面形貌的影响*Table 2 Effect of on and off pulse widths and pulse current density by pulse electrodeposit method on surface morphology of F

*恒电流400 A·m-2,电沉积时间180 s，通脉宽Ton和断脉宽Toff分别对应电流1 A和0 A，其余制备条件同1.2(1)

图 2 F的SEM照片*Figure 2 SEM pictures of F

*制备条件见表2

Time/s图 3 电沉积时间对F7中n(Ce) ∶n(Bi)的影响*Figure 3 Effect of electrodeposit time on n(Ce) ∶n(Bi) in F7

*制备条件同表2之F7

2.2 脉冲电沉积法电沉积时间对n(Ce) ∶n(Bi)的影响

制备条件同表2之F7，考察电沉积时间对F7中n(Ce) ∶n(Bi)的影响，结果见图3。从图3可以看出，在电沉积时间为180 s时，n(Ce) ∶n(Bi)达到最大(1 ∶1);再延长电沉积时间,n(Ce) ∶n(Bi)不明显增加，且电沉积时间越长，表面就越不平整，并出现絮状物，因此适宜的电沉积时间为180 s。

2.3 直流电沉积法电流密度与电沉积时间对H表面形貌的影响

制备条件同1.2(2)，考察直流电沉积方式中电流密度与电沉积时间对H表面形貌的影响，结果见表3,表4和图4。从表3可以看出，电流密度越大，阴极的极化作用越大，所得膜的致密程度愈高。电沉积时间适当加长，也会使沉积膜形态改善(表4)，Nd的含量[w(Nd)=m(Nd)/m(Bi2Sb3Ndx)×100%]也有所增加。SEM(图4)观测发现，H4的致密度高，平整度较好，不易被氧化；随着电流的增大，沉积层会越来越厚，因此沉积层表面变得不平整(H4和H5)。从沉积层的形态及w(Nd)综合考虑，应选择电流密度1 000 A·m-2及电沉积时间120 s(H4)。

图 4 H的SEM照片*Figure 4 SEM pictures of H

*制备条件见表3

表 3 直流电沉积法电流密度对H表面形貌的影响*Table 3 Effect of current density by direct current electrodeposit method on furface morphology of H

*电沉积时间120 s,其余制备条件同1.2(2),w(Nd)=m(Nd)/m(Bi2Sb3Ndx)×100%

表 4 直流电沉积法电沉积时间对H表面形貌的影响*Table 4 Effect of electrodeposition time by direct current electrodeposit method on furface morphology of H

*电流密度1 000 A·m-2,其余制备条件同1.2(2),w(Nd)=m(Nd)/m(Bi2Sb3Ndx)×100%

表 5 脉冲电沉积法电流密度和脉宽脉冲对H表面形貌的影响*Table 5 Effect of current density and plus-minus pulse widths by pulse electrodeposit method on furface morphology of H

*M为电流密度/A·m-2;Ton与周期之比为占空比;电沉积时间120 s, H11～H13的T1和T2分别对应电流1 A和-1 A， H14～H16的Ton, Toff分别对应电流1 A和0 A，其余制备条件同1.2(2)

H13H14H15图 5 H的SEM照片*Figure 5 SEM pictures of H

*制备条件见表5

2.4 脉冲电沉积法电流密度与电沉积时间对H表面形貌的影响

恒电流400 A·m-2，电沉积时间120 s，考察脉冲电沉积法脉宽脉冲及脉冲电流密度对H表面形貌的影响，结果见表5和图5。从表5及图5看出，通断脉宽脉冲方式优于正负脉宽脉冲方式，发现占空比为0.142时，沉积层表面形貌较为理想(H15)。一般贵金属Ton选择在0.1 ms～2.0 ms, Toff选择在0.5 mx～5.0 ms；普通金属Ton选择在0.2 ms～3.0 ms, Toff选择在1.0 ms～10 ms[3]。脉冲电流密度与电极电位、脉冲宽度和脉冲间隔有关。在选定Ton和Toff的前提下，以不出现“过沉积”的情况为原则，希望脉冲电流密度越大越好。

3 结论

采用脉冲电沉积法，在通断脉宽为Ton=10 ms(电流1 A), Toff=40 ms(电流0 A),电流密度2 000 A·m-2,电沉积时间180 s的条件下制得的电沉积膜Bi2Sb3Ce2,表面均匀、光滑、致密；在通断脉宽为Ton=0.4 ms(电流1 A), Toff=2.4 ms(电流0 A),电流密度2 800 A·m-2,电沉积时间120 s,占空比为0.142的条件下制得的电沉积膜Bi2Sb3Nd0.1,表面均匀、光滑、致密。

[1] 洪澜,任山. 半导体热电材料Bi1-xSbx薄膜的电化学制备[J].中山大学学报(自然科学版),2006,45(1):37-41.

[2] A V Wagner, R J Fomnan, J C Farmer,etal. Sputter deposition of semiconductor superlattices for thermoelectric applications.This paper was prepared for submittal to materials research society[C],Fall Meeting Boston, MA December,1996.

[3] N IBL. Some theoretical aspects of pulse electrolysis[J].Surface Technology,1980,10(2):81-104.