二维钴配位聚合物[CoL2(H2O)2]n的合成及其晶体结构*

陈艳辉, 李超柱, 李家明

(钦州学院 生物与化学系,广西 钦州 535000)

苯并三唑是一类重要的有机合成中间体，主要应用于水质稳定剂[1]、防腐剂[2]、光稳定剂[3]等。近年来，随着大量具有生物活性的含苯并三唑类化合物的发现，合成含苯并三唑类化合物的研究将成为热点。1H-苯并三唑-1-乙酸(HL)因其分子结构中不仅具有氮原子，而且还有羧基氧原子可以配位，因而倍受关注[4，5]，被不断地应用于配位聚合物的构筑。另外,由于其结构中含有酸碱度不同的配位原子和自身的不对称性，使得这类配体具有独特的配位能力和奇异的几何构型。

本文报道以HL和碳酸钴为原料，用水热法合成一种新的钴二维配位聚合物[CoL2(H2O)2]n(1), 其结构经IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Nicolet 170SX FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Elemental Vario-EL型元素分析仪；Bruker APEX-Ⅱ CCD型X-射线单晶衍射仪。

HL按文献[6]方法合成;氯乙酸，苯并三氮唑，分析纯，上海试剂一厂；碳酸钴，化学纯，上海试剂三厂；其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的合成

在聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜(25 mL)中加入HL 177 mg(1 mmol), CoCO3119 mg(1 mmol)和去离子水15 mL，置入烘箱，于130 ℃反应72 h。自然冷却至室温，过滤，滤饼用水和乙醇洗涤数次，于室温晾干得红色晶体1，产率63%; IRν: 3 301, 2 918, 1 612, 1 453, 1 308, 1 245, 1 116, 786 cm-1; Anal. calcd for C16H16N6O6Co: C 42.93, H 3.58, N 18.78; found C 42.51, H 3.63, N 19.54。

1．3 晶体结构测定

选取1单晶(0.20 mm × 0.18 mm × 0.17 mm)置于衍射仪上，用石墨单色化的MoKα射线(λ=0.710 73 Å)，以ω/2θ方式扫描(1.24°≤θ≤25.04°)，于295 K共收集衍射点4 560个，其中I>2σ(I)的可观察点有1 350个并用于结构分析。强度数据经LP和经验吸收校正，由直接法和Fourier 合成法求解结构，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。结构分析用Shelxl-97 软件包[7，8]完成。

分子结构解析表明，1属于单斜晶系，空间群P2(1)/c，晶胞参数：a=16.367(3) Å,b=6.894 2(14) Å,c=7.707 4(15) Å,α=90.00 °,β=90.12(3)°,γ=90.00°,V=869.7(3) Å3,Z=2,Dc=1.708 g·cm-3,μ=1.039 mm-1,F(000)=458,R1=0.054 8,wR2=0.148 2, (Δ/σ)max=0.0,S=1.003, (Δρ)max=1.067, (Δρ)min=-1.184 e·Å-3。

2 结果与讨论

IR分析表明，1在3 301 cm-1附近有一强而宽的吸收峰，对应配位水分子的O-H伸缩特征吸收峰；在1 612 cm-1和1 453 cm-1有强吸收峰，可归属于配位羧酸基的νas和νs的伸缩振动。与自由配体比较已发生移动，说明羧酸已参与了配位。1的Δν= 159 cm-1小于200 cm-1，表明1中羧基以双齿螯合或桥联方式配位[9](与XRD分析结果吻合)。在1245 cm-1处的吸收峰可归属为C-N的伸缩振动特征峰。

1的分子结构见图1，二维结构见图2,部分氢键图见图3,主要键长和键角见表1，氢键键长和键角见表2。

图 1 1的分子结构图Figure 1 Molecular structure of 1

由图1可见，1的分子式为[CoL2(H2O)2]n。其晶体结构单元由两个配体L和一个配位水分子所组成，其它的部分可由晶体学上的倒反对称中心操作产生，整个化合物是个电中性的二维钴配位聚合物结构。每个钴离子都处于结晶学上倒反中心，与4个配体上4个O原子和2个配位水上的2个O原子配位，形成一个完美的CoO6八面体几何构型。来自L的4个O[O(1), O(1A), O(2), O(2A)]配位原子处于八面体的赤道平面，∠O(1)-Co(1)-O(2B)=∠O(1A)-Co(1)-O(2C)=95.99(14)°, ∠O(2B)-Co(1)-O(1A)=∠O(1)-Co(1)-O(2C)=84.01(14)°，四个键角之和等于360°，可见这四个O原子共平面并构成了一个平行四边形；同时∠O(1)-Co(1)-O(1A)=∠O(2C)-Co(1)-O(2B)=∠O(3)-Co(1)-O(3A)=180°，说明O(1)， Co(1)， O(1A)； O(2C)， Co(1)， O(2B)； O(3)， Co(1)， O(3A)各组内三个原子分别处于同一条直线上。因此，CoO6配位多面体是个理想的正八面体。另外，Co-O键长在2.068(4) Å～2.096(3) Å，键角∠O-Co-O在84.01(14)°～180.00(13)°，均处于正常的范围之内(表1和表3)。L以双齿桥联的方式连接两个Co2+,并沿b轴方向形成一维波浪状链(图2),这样的链又被Co-O(L)配位键进一步的沿c轴方向拓展，构筑成了二维结构。Co与Co之间存在着两种相邻的最短距离分别为5.170 4(4) Å[Co(1)-Co(1A)]和6.894 2(4) Å[Co(1)-Co(1B)]。

图 2 1的二维结构图Figure 2 The 2-D structure of 1

图 3 1的部分氢键图Figure 3 A partial hydrogen bonds of 1(H-bond indicated by dash line)

表 1 1 的主要键长和键角Table 1 Selection bond lenghts and angles of 1

#1x, -y+1/2, z-1/2;#2-x+1, y-1/2, -z+1/2;#3-x+1, -y, -z;#4-x+1, y+1/2, -z+1/2

表 2 1的氢键键长和键角Table 2 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 1

#1x, 1/2-y, -1/2+z;#21-x, -1/2+y, 1/2-z;#3x, -1+y, z

1中存在着三种类型的有序分子间氢键[C-H┈O， O-H┈O， O-H┈N (表2)]作用,这些氢键把相邻结构单元中的配位水分子、羧基氧原子、三氮唑环上的氮原子连接起来，与Co-O配位键一起交织，在ab平面内形成二维网结构(图3)。这样的二维无限长链又通过相邻链间苯环、三氮唑环之间的π┈π堆积作用层层叠加。链间相互作用的苯环近乎平行排布，它们之间的二面角、平均距离及质心距离分别是5.56°， 3.389 Å和3.955(4) Å；苯环与三氮唑环以及三氮唑环与三氮唑环间的这些作用数值分别为：6.60°， 4.078(4) Å， 3.477 Å和7.40°， 4.959(4)Å ， 3.188 Å。1通过这些分子间作用而稳定了整个二维分子结构。

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