新型膨胀阻燃剂的合成及其在涤纶织物中的应用*

丁佩佩, 张灯青, 葛凤燕, 蔡再生

(东华大学 化学化工与生物工程学院,上海 201620)

除了无机阻燃剂外，用于涤纶阻燃的阻燃剂大致分为卤系和磷系两大类[1]。卤系阻燃剂在生产和使用过程中会对环境产生污染、腐蚀，使其应用受到了一定的限制。而磷系阻燃剂在涤纶阻燃中占有越来越重要的席位[2～5]。磷系阻燃剂以其特有的固相成炭和质量保留机理及部分气相阻燃机理，在阻燃过程中不仅能降低材料的热释放速率，提高阻燃效果，还克服了卤系阻燃剂燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，以及大量有毒烟气的缺点，是阻燃剂研究开发的重要发展方向之一[6～9]。膨胀型阻燃剂由于其独特的阻燃机理、良好的阻燃、抑烟、抗熔滴效果，具有广阔的应用前景，已成为20世纪90年代以来阻燃剂最为活跃的研究领域之一。膨胀型阻燃剂在塑料、橡胶以及合成高聚物上得到了大量的研究和广泛的应用[10～12]，但是在织物上的研究和应用还较少。

本文设计并合成了新型的磷系膨胀型阻燃剂(1)。氧氯化磷与季戊四醇反应制得双氯螺磷(2); 2与三乙醇胺反应合成1(Scheme 1),其结构与性能经1H NMR, IR, TG和SEM表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AV400 MHz型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂,TMS为内标);PE 2000 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片);TG 209 F1型热重-差热连用热分析仪(室温～700 ℃,升温速度20 ℃·min-1,空气流速20 mL·min-1); JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)。

Scheme1

着色涤纶(220 g·m-2)；三氯氧磷,分析纯,阿拉丁上海试剂公司,使用前新蒸;季戊四醇(化学纯),三乙醇胺(分析纯),二氯甲烷(分析纯),上海国药试剂集团;二甲苯(分析纯),上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 合成

(1) 2的合成[13～15]

在四口烧瓶中加入季戊四醇27.2 g(0.2 mol)和三氯氧磷110 mL(1.2 mol),搅拌下于80 ℃反应2 h;于110 ℃反应8 h。冷却至室温，抽滤，滤饼用新蒸的二氯甲烷洗涤;重复数次得白色固体,在红外灯下干燥得白色粉末2,产率80.3%;1H NMRδ: 4.21～4.24(d,J=12 Hz, 8H, OCH2); IRν: 1 306(P=O), 1 024(P-O-C), 858[P(OCH2)C], 550(P-Cl) cm-1。

(2)1的合成

在四口烧瓶中加入2 29.7 g(0.1 mol),三乙醇胺14.9 g(0.1 mol)和二甲苯200 mL,氮气保护,用NaOH溶液吸收反应产生的HCl气体,搅拌下于140 ℃反应至基本无HCl气体放出。用混合溶剂[V(苯酚) ∶V(四氯化碳)=1 ∶4]溶解后加乙醚析出沉淀，过滤，滤饼干燥得白色粉末1,产率77.9%;1H NMRδ: 4.12～4.15(d,J=12.0 Hz, 8H, OCH2), 3.99～4.03(t,J=13.2 Hz, 2H, CH2), 3.82～3.87(m, 4H, CH2), 3.75～3.78(t,J=10.8 Hz, 2H, CH2), 3.59～3.63(t,J=13.6 Hz, 1H, CH2), 3.45～3.48(t,J=13.2 Hz, 1H, CH2), 3.29～3.31(t,J=9.6 Hz, 1H, CH2), 3.25(s, 1H, OH), 3.18～3.19(t,J=10.4 Hz, 1H, OCH2); IRν: 3 300～3 400(OH), 1 229～1 200(P=O), 1 024(P-O-C), 858[P(OCH2)C] cm-1。与2比较，550 cm-1处的峰消失，说明聚合反应已经发生。

2 结果与讨论

2．1 合成1的反应条件探讨

反应条件同1.2(2),探讨了溶剂、反应温度和反应时间对合成1的的影响。结果表明用甲苯或乙腈作为溶剂，由于其沸点较低，很难达到所需反应温度，反应状态不好，两相不能均匀的混合;选用二甲苯较好；反应温度在150 ℃以上时反应状态不好，反应体系颜色易变为深黑色，阻燃整理时会影响织物色泽，所以于150 ℃反应24 h左右，反应进行较为充分，HCl气体释放较为彻底。

2．2 1的热稳定性

1的TG曲线见图1。由图1可知，1的分解分为四个阶段，第一个阶段的峰值在237.3 ℃，这可能是由于不稳定的P-O键断裂形成磷酸或多聚磷酸而造成的[16]；第二个阶段的峰值在349.9 ℃，这可能是随着温度的进一步升高，碳源开始脱水形成残炭而造成；此后也有几个小的失重峰，可能由于形成的残炭部分被氧化形成。从图1还可以看出，1的成炭性很好，在700 ℃下残炭量达到40.6%。

2．3 1在涤纶中的应用

纯涤纶织物(PET)和阻燃涤纶织物(PET-1， 1附着量15.7%)在25 ℃～700 ℃的热失重变化见图2。由图2可知，PET的起始分解温度为415.4 ℃, PET-1的起始分解温度为394.9 ℃。这说明1的引入降低了PET分解初期的热稳定性。其原因是由于1中的P-C和P-O键能较低，在受热过程中很容易断裂，1先于PET分解，其分解产物可进一步在凝聚相和气相中发挥作用。PET有两个失重阶段，最大分解温度在442 ℃附近;在530 ℃附近又出现了一个小的失重峰，这是残炭被空气氧化的结果[17];600 ℃以上残炭量仅为0.38%。PET-1的两个分解温度分别在443 ℃和597 ℃附近，残炭量增加至9.53%。分解温度范围的明显加宽和残炭量的大幅度提高说明1的存在提高了PET在高温下的热稳定性，1能促进PET热降解时成炭，减少了可燃性气体的生成量，从而起到凝聚相阻燃的作用[18]。残炭量的明显增加可能与织物阻燃性的提高有密切关系。

Temperature/℃图 1 1的TG曲线Figure 1 TG curve of 1

Temperature/℃图 2 PET和PET-1的TG曲线Figure 2 TG curves of PET and PET-1

图 3 PET和PET-1残炭层的SEM照片Figure 3 SEM morphologies of residue carbon of PET and PET-1

2．4 残炭形貌分析

PET和PET-1燃烧炭层的SEM照片如图3所示。由图3可见，PET燃烧留下的残炭物质表面较为光滑；PET-1燃烧后残炭物质表面有很多小的突起，并伴有一些洞穴，这是由于PET和1分解释放出的挥发性物质突破表面所致，这些膨胀泡沫炭层一方面可以阻止PET降解，另一方面泡沫层还可以阻止热源向纤维素传递并隔绝氧气源，从而可有效地阻止火焰蔓延，这也证实了所合成的1是膨胀型阻燃剂。

3 结论

本文以多元醇为原料合成了新型膨胀阻燃剂，DTA-TG分析表明，阻燃剂自身具有很好的耐热性和成炭性。经阻燃剂整理后的涤纶织物的高温热稳定性得到提高，其热分解温度范围加宽，残炭量及残炭稳定性得到提高。通过SEM对整理织物残炭进行形貌分析，证实新合成的阻燃剂属膨胀型阻燃剂。

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