氯化胆碱离子液体中纳米铜的电化学制备*

李 慧， 王小娟， 贾定先， 顾建胜

(苏州大学 材料与化学化工学院，江苏 苏州 215123)

金属纳米材料在电学、磁学、力学等方面有显著的物理和化学特性及广泛的应用前景。纳米铜由于具有较高的表面活性、优良的导电导热性、低电阻等特性被广泛应用于催化剂[1]、润滑剂[2]、生物传感器[3]、电磁屏蔽材料等领域。在众多制备纳米铜的方法中，液相法是目前实验室和工业上采用的主要方法，但需添加稳定剂和分散剂。

与传统溶剂相比，室温离子液体具有蒸汽压低、热稳定性好、电导率高、电化学窗口宽、不挥发、不燃烧等特点，受到广泛关注，可作为电化学方法制备纳米材料的良好溶剂[4]。Freyland等[5]在离子液体[bmim]NTf2中电化学制备了Ti纳米线；Sun等[6]通过对PtZn的选择性阳极溶解制备了具有纳米孔状结构的Pt金属。近年来，Abbott A P等[7～10]发现氯化胆碱与某些有机物或无机物混合(如尿素、乙二醇等)可形成含氢键的低熔点共融物。此离子液体制备容易、原料低廉、毒性低、可大量合成。付之雄等[11]报道了在氯化胆碱离子液体中金属的电镀，并且已应用于三价铬的工业电镀和金的电镀，但尚未见在该离子液体中金属纳米微粒的制备。

本文报道了在氯化胆碱离子液体中,采用牺牲阳极法于80 ℃直接从金属铜制备纳米铜微粒(简称nanao-Cu)的方法，其结构和性能经IR， XRD， SEM， TEM和TG表征。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

美国尼高力公司Magna Spectrophotometer 550型傅立叶变换红外分光光度计;荷兰帕纳科公司X Pert-Pro MPD型X-射线多晶衍射仪(CuKα靶,λ=0.154 06 nm)；日本日立公司S-4700型冷场发射扫描电镜(SEM)；美国FEI公司Tecnai G220型高分辨透射电镜(TEM)；美国TA Instruments SDT 2960型热分析仪。

99.9%铜片(0.5 cm×1．0 cm×5．0 cm)经砂纸打磨、除油及清洗处理后作“牺牲阳极”，铂丝为阴极；氯化胆碱，分析纯，用前在无水乙醇中重结晶，于80 ℃真空干燥24 h；尿素真空干燥备用；无水氯化铜按文献[12]方法制备。

1.2 nano-Cu的制备

在单颈瓶中加入氯化胆碱4.6 g和尿素4.0 g[n(氯化胆碱) ∶n(尿素)=1 ∶2]，油浴密封加热至反应物变为无色透明溶液即得氯化胆碱离子液体。

将无水氯化铜9 mg加入7 mL离子液体中，磁力搅拌至反应液变为黄绿色透明溶液。采用单室电解槽，以铜片为阳极，铂丝为阴极(两电极间距0.5 cm)，搅拌下电解1.5 h。取出电极，用无水乙醇洗涤多次，于40 ℃真空干燥6 h得红褐色粉末nano-Cu。

2 结果与讨论

2.1 nano-Cu的形貌

电解时升高温度可提高溶液的电导率，促进阳极溶解，提高阴极的电流效率。电解温度对nano-Cu粒径的影响见图1。由图1可见，电解温度为60 ℃时，nano-Cu的分散情况不佳，粒子大量团聚；为100 ℃时，可看到单分散的nano-Cu，但大量微粒分形生长呈树枝状；为80 ℃时，微粒的分散情况较佳，颗粒粒径分布均匀。以下分析均以电解温度为80 ℃时所制得的纳米铜为样品。

图2是nano-Cu的TEM照片。从图2可见，nano-Cu大致呈球形，虽有部分团聚，但仍可看出单分散的颗粒，粒径约30 nm。离子液体具有低的表面张力，可使无机材料的成核度较高，从而得到较小的微粒[13]，离子液体又是一种保护剂，可减弱金属微粒之间的静电作用，防止微粒聚集。由此表明，氯化胆碱离子液体在纳米铜的制备过程中起到分散剂的作用，阻止其进一步团聚。

60 ℃ 80 ℃ 100 ℃

图1nano-Cu在不同温度下的SEM图
Figure1SEM images of the nano-Cu in different temperatures

图2 nano-Cu(80 ℃)的TEM照片Figure 2 TEM image of the nano-Cu

2.2 晶型

图3是nano-Cu(80 ℃)的XRD图。由图3可见，在40°～100°内有5个衍射峰，分别位于43.3°， 50.6°， 74.1°， 89.9°和95.2°，对应于立方晶系金属铜的(111)， (200)， (220)， (311)和(222)5个晶面衍射，说明nano-Cu具有立方晶型结构。

从图3还可见，图中无其他衍射峰，非常纯净，没有氧化。且nano-Cu的X-射线衍射峰宽化，这是纳米微粒的特性之一，表明nano-Cu粒径较小，处于纳米量级。

2θ/(°)图3 nano-Cu(80 ℃)的XRD谱图Figure 3 XRD pattern of the nano-Cu

2.3 nano-Cu的表面修饰

图4是nano-Cu(80 ℃)与离子液体的IR谱图。由图4可见，nano-Cu的吸收峰非常弱，没有出现与离子液体相同的特征吸收峰，表明nano-Cu表面没有离子液体修饰或者含量非常少，可能是nano-Cu经过无水乙醇的多次洗涤，表面的离子液体洗掉的缘故。这与卢春等[14]在[BMI][PF6]室温离子液体中制备的纳米铜的IR谱图结果类似。

ν/cm-1图4 nano-Cu(80 ℃)和离子液体的IR谱图Figure 4 IR spectra of the nano-Cu and ionic liauid

Temperature/℃图5 nano-Cu(80 ℃)的TG曲线Figure 5 TG curve of the nano-Cu

图5是nano-Cu(80 ℃)的TG谱图。从图5可见，311 ℃前，nano-Cu出现少许失重现象，但在311 ℃之后剧烈增重，推测可能由于nano-Cu表面的离子液体高温分解之后氧化导致，故将热分析后的nano-Cu通过EDS(图6)元素分析验证，铜元素含量100%，纳米铜并未氧化。

KeV图6 nano-Cu(80 ℃)的EDS图Figure 6 EDS spectrum of the nano-Cu

2.4 nano-Cu的电化学制备

采用电化学牺牲阳极法制备nano-Cu。通过实验得铜的电化学效率(通过单位法拉第电量溶解阳极铜的物质的量)Ef值接近1(实验值为1.03)，表明：金属铜(阳极)在含CuCl2的氯化胆碱离子液体中失去一个电子，氧化成Cu(I)进入溶液，同时在阴极还原析出[Cu→Cu(I)→Cu]，直接得Nana-Cu，阳极和阴极分别为金属盐和相应纳米金属微粒的制备反应(Scheme 1)，实现了在同一个体系中从金属“直接”制备金属纳米微粒的过程，无需金属盐的制备及后续加入，显然这是一种环保和低成本的方法。

3 结论

在氯化胆碱离子液体中可采用电化学方法制备纳米铜，形貌均大致呈球形，向心立方结构,粒径约30 nm。氯化胆碱离子液体兼具溶剂、分散剂、稳定剂的作用，可防止纳米微粒之间的团聚及表面氧化；绿色环保、价格低廉、可大量合成的优点为离子液体工业化应用提供了可能。采用牺牲阳极电化学方法，可在同一体系中直接由金属单质制备金属纳米微粒，操作简单、环保。该方法亦可扩展为其他金属纳米微粒的制备。

[1] 陈克正,张志琨,崔作林. 纳米铜粒子催化乙炔聚合产物的IR表征[J].高分子学报，2000，2：180-183．

[2] 方芬,颜红侠,张军平. 纳米粒子在润滑材料中的应用进展[J].材料保护,2006,39(12)：32-36．

[3] 任湘菱,唐芳琼. 纳米铜颗粒-酶-复合功能敏感膜生物传感器[J].催化学报,2000,21(5):455-458．

[4] 邓友全. 离子液体-性质、制备与应用[M].北京:中国石化出版社,2006．

[5] Mukhopadhyay I, Freyland W. Electrodeposition of Ti nanowires on highly oriented pyrolytic graphite from an ionic liquid at room temperature[J].Langmuir,2003,19(6):1951-1953.

[6] Huang J F, Sun I W. Formation of nanoporous platinum by selective anodic dissolution of PtZn surface alloy in a Lewis acidic zinc chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ionic liquid[J].Chem Mater,2004,16(10):1829-1831．

[7] Abbott A P, Capper G, Davies D L,etal. Novel solvent properties of choline chloride/urea mixtures[J].Chem Commun,2003，70：70-71．

[8] Abbott A P, Griffith J, Nandhra S,etal. Sustained electroless deposition of metallic silver from a choline chloride-based ionic liquid[J].Surface and Coatings Technology,2008,202(10):2033-2039．

[9] Abbott A P, Capper G, Mckenzie K J,etal. Electrodeposition of zinc-tin alloys from deep eutectic solvents based on choline chloride[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2007,599(2):288-294．

[10] Abbott A P, Capper G, Davies D L,etal. Ionic liquid analogues formed from hydrated metal salts[J].Chem Eur J,2004,10(15):3769-3774．

[11] 付雄之，于爱风，顾建胜. 室温离子液体中电沉积金工艺研究[J].材料保护，2009，42(2)：22-24.

[12] 巩育军,刘启瑞,张祝莲. 乙醇溶解脱水法制备无水氯化铜的研究[J].延安大学学报，1994,13(4):45-49．

[13] 曹洁明,房宝青,王军,等. 离子液体在无机纳米材料合成上的应用[J].化学进展,2005,17(6):1028-1033．

[14] 卢春,张晟卯,余来贵,等. 室温离子液体中铜纳米微粒的制备及表征[J].材料保护,2009,42(1):61-64．