羧基化碳纳米管修饰电极的制备及其对Vc的电催化性能*

李俊华， 邝代治， 冯泳兰， 易正戟

(1． 衡阳师范学院 a. 化学与材料科学系； b. 功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南 衡阳 421008)

Vc是一种水溶性维生素，研究水果和蔬菜中Vc含量的测定方法具有较大的科学意义。碳纳米管(CNTs)是1991年发现的一种新型碳材料[1]，由于其具有奇特的电学性能、明显的量子效应、大的比表面积、高的稳定性以及强的吸附特性而成为国内外科学家的研究热点[2～6]。将CNTs应用于电化学反应中不仅能降低底物的过电位、促进电子传递、增大电流响应，对其进行酸化处理后还能对某些物质产生特有的吸附或催化效应[7,8]。

本文用羧基化的多壁碳纳米管(c-MWCNT)修饰玻碳电极(GCE)制备了一种新型的碳纳米管修饰电极(c-MWCNT/GCE，简称A)。采用循环伏安法，线性扫描法和交流阻抗法考察了A的电催化活性和Vc在A上的电催化性能；并对水果和蔬菜中Vc含量进行了测定，结果令人满意。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

天津兰力科公司LK2006电化学工作站。

多壁碳纳米管(MWCNT，纯度>95%)，中国科学院成都有机化学研究所；Vc，分析纯，天津大茂化学厂；其余所用试剂均为市售分析纯。

1．2 A的制备及活化

(1) A的制备

将MWCNT 50 mg置于20%HNO3(50 mL)中浸泡14 h；过滤，滤饼用水洗至中性，晾干至恒重得纯化的MWCNT，将其加入50 mL混酸[V(HNO3) ∶V(H2SO4)=1 ∶3]中超声5 h。反应液用水洗至中性，过滤，滤饼于120 ℃烘干得黑色粉末c-MWCNT。取c-MWCNT 2 mg加入20 mL DMF中，超声分散15 min得悬浊液；取5μL悬浊液均匀滴加在经铝粉处理过的GCE表面，用红外灯烘干制得A。

将未处理的MWCNT直接分散在DMF中，同法制得MWCNT/GCE(简称A′)。

(2) A的活化

将A置于醋酸缓冲液中，以循环伏安法于1.0 V～-1.0 V扫描10次以活化电极。

1.3 电化学实验

采用经典三电极体系：工作电极为GCE， A或A′；辅助电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。测量前将配制好的底液和待测样液注入小电解池中，调节pH值，通氮15 min除氧；选择电化学测定方法、设置仪器参数进行实验，实验结束后由联机计算机进行数据处理。

2 结果与讨论

2.1 A的表征

MWCNT经过强酸处理后绝大部分发生断裂，相互分离，管长变短，端口打开，端口碳原子容易被氧化成羧基。在前期工作[4,9]中，用IR谱对c-MWCNT表征时发现，在强酸的作用下MWCNT表面引入了羧基(1 725 cm-1)，还有羧酸根(1 580 cm-1)，羟基(3 440 cm-1)等基团。

A和A′在空白底液中进行循环伏安(图1)扫描时，发现A′氧化还原峰不明显，而A在0.24 V和0.36 V处出现氧化峰，以及在0.02 V和0.06 V处出现还原峰，对应于-CO2H， C-OH和C=O等基团的氧化和还原[10]，这与IR表征结论一致。同时从第二次扫描后峰电位和峰电流基本不发生变化，说明c-MWCNT能稳定地修饰在GCE上。

E/V图1 A和A′的循环伏安曲线Figure 1 Cyclic voltammogram curves of A and A′

Z′/104 ohm图2 GCE, A和A′的交流阻抗图谱Figure 2 Alternating current impedance spectra of GCE, A and A′

图2是在偏置电位为0 V时，以1.0 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1/1)为探针，三种电极在0.1 mol·L-1KCl底液中的交流阻抗谱图谱。从图2中可见，探针离子在裸GCE上近似出现了一直线，此时电子很容易到达电极表面，电化学阻抗很小，说明反应主要受到扩散控制。探针离子在A′和A上于高频区出现一半圆，对应电化学极化；随后低频区出现一直线，对应于浓差极化；说明此时反应体系受到扩散和电化学反应混合控制；而其在A上的电化学阻抗值(Rct)远小于其在A′上的Rct，说明A电化学活性更高，更有利于被测物质的吸附富集和电化学反应。

2.2 A对Vc的电催化性能

用线性扫描伏安曲线研究A对Vc的电催化性能。在醋酸缓冲液(pH 5.8)中加入一定量Vc，于-1.0 V下富集30 s，静置2 s后在-1.0 V～1.0 V进行线性扫描；每次扫描结束后修饰电极在空白醋酸缓冲液中用循环扫描至曲线稳定以洗脱吸附在碳纳米管层上的物质，然后进行下次测量。图3是c(Vc)=1.0×10-3mol·L-1时的线性扫描伏安曲线。从图3可知，Vc在GCE上无明显氧化峰，在A′上氧化峰明显，说明MWCNT对Vc有较好的电催化作用，这可归因于MWCNT其本身具有的多孔性结构。由于MWCNT酸化后(c-MWCNT)电活性位点的增加使得Vc在A上的氧化峰峰型最好、峰电流最大，峰电位约为0.149 V，利用该峰可以对痕量Vc进行测定。同时发现Vc在A上的循环伏安曲线上氧化峰明显而还原峰不明显，说明Vc在A上的电化学反应是一不可逆过程。

E/V图3 Vc在GCE, A和A′的线性扫描伏安曲线Figure 3 Linear sweep voltammograms curves of Vc at GCE, A and A′

2．3 A对Vc的电催化性能影响因素

(1) 支持电解质和pH对电催化性能的影响

以A为电极，分别选用浓度均为0.1 mol·L-1的NH3·H2O， KCl， B-R缓冲液，磷酸缓冲液以及醋酸缓冲液等作为支持电解质进行测量。结果表明，在醋酸缓冲液中氧化峰灵敏度较高，峰型较好，峰电流最大且A的稳定性较好。

以0.1 mol·L-1醋酸缓冲液为支持电解质，考察A在不同pH(4.0～8.0)条件下Vc在其中的氧化峰电流变化情况。结果表明，当底液的pH为5.8时，峰电流达到最大值。故实验选择0.1 mol·L-1的醋酸缓冲液(pH 5.8)作为支持电解质溶液。

(2) 富集电位、时间和电位扫描速度对电催化性能的影响

以0.1 mol·L-1醋酸缓冲液为支持电解质溶液,当富集电位从-0.6 V～-1.5 V变化时，Vc在A表面富集程度增加，其氧化峰电流越来越大；而当富集电位超过-1.0 V时，Vc氧化峰变差，其背景电流也变大；可能电位-1.0 V后溶液中其它物质或离子也能被富集或还原，此时对Vc测定有干扰，所以实验选择的富集电位为-1.0 V。

在富集电位为-1.0 V条件下考察富集时间和峰电流的关系，结果表明峰电流刚开始随富集时间的增加而增大，但富集时间超过30 s后，峰电流无明显变化，为节约分析时间选用30 s的富集时间。同时还发现，电位扫描速度在(10～300) mV·s-1间变化时，随着扫速的增加，峰电流增大，当扫速超过100 mV·s-1时，背景电流变大且电极重现性欠佳；故实验选用100 mV·s-1的扫速。

(3) 线性关系和检出限

以0.1 mol·L-1醋酸缓冲液为支持电解质溶液，富集电位为-1.0 V，富集时间为30 s，电位扫速为100 mV·s-1，Vc氧化峰电流与其浓度在(1.0×10-5～1.0×10-3) mol·L-1内成良好线性关系，线性方程为：ip(uA)=67.464 13+0.151 28C(10-5mol·L-1)，相关系数为0.996，检出限为1.0×10-6mol·L-1。

(4) 干扰物质的影响和A的稳定性

在同一实验条件下对相同浓度的Vc进行测定，用相同条件下制备的6支修饰电极分别测量，所得结果的标准偏差(SD)为1.093，相对标准偏差(RSD)为1.306%；用同一修饰电极在6个不同时间段进行测定，所得的SD为0.363， RSD为0.435%。结果表明A具有较好的重现性和稳定性，能用于样品中Vc含量的检测。

综上所述，检测Vc含量的最佳实验条件为：0.1 mol·L-1的醋酸缓冲液(pH 5.8)作为支持电解质溶液,富集电位-1.0 V，富集时间30 s,电位扫速100 mV·s-1。

2．4 Vc含量测定

将4种不同水果和蔬菜样品洗净，用滤纸吸干其表面水，称量100 g，用榨汁机榨汁并进行过滤，获得样品汁液。在最佳实验条件下，采用线性扫描伏安法测定了样品中Vc的含量(每个样品测定5次取平均值)。同时进行了加标回收率试验，回收率为96.0%～103.0%(测定结果见表1)，所得结果令人满意。

表1 样品中Vc含量的测定结果*Table 1 Vc content determination results of samples

*加标量均为10 mg

3 结论

制备了一种新型的碳纳米管修饰电极(A)，用线性扫描伏安(LSV)法研究了A对Vc的电催化行为，结果表明，在0.1 mol·L-1的醋酸缓冲液(pH 5.8)中，当Vc在A表面于-1.0 V电位下富集30 s，电位扫速为 100 mV·s-1时，Vc在LSV图上能出现一灵敏的电催化氧化峰，峰电位约为 0.149 V；利用该氧化峰可以进行痕量Vc的测定；峰电流与Vc浓度在(1.0×10-5～1.0×10-3) mol·L-1内成良好线关系，其相关系数为0.996，检出限达1.0×10-6mol·L-1； A稳定性较好，可用于水果和蔬菜中Vc的现场快速检测，回收率在96.0%～103.0%。

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