虾青素的热稳定性及分解动力学

袁 超,金征宇

1安阳工学院生物与食品学院,安阳 455000;2江南大学食品学院,无锡 214036

虾青素的热稳定性及分解动力学

袁 超1＊,金征宇2

1安阳工学院生物与食品学院,安阳 455000;2江南大学食品学院,无锡 214036

用热重/差热分析研究了虾青素的热稳定性,其开始分解温度为250℃左右。通过动力学分析确定其活化能为 EA=121.14 kJ/mol,指前因子 k0=3.25×108/min。对比在有氧和无氧条件下虾青素的热重/差热曲线发现,氧对于虾青素的热分解温度影响不大,但在高温下会生成耐热的降解残余物。

虾青素;热稳定性;分解动力学;热重/差热分析;氧气

虾青素 (astaxanthin),3,3′-二羟基-4,4′-二酮基-β,β′-胡萝卜素,是一种萜烯类不饱和化合物,600多种类胡萝卜素中的一种[1,2]。1938年从龙虾中首次被分离出来。虾青素是一种超强的天然胞外抗氧化剂,它可以淬灭单形态氧,清除自由基以及有效的结束过氧化链式反应,防止氧原子作用于细胞膜、亚细胞膜上的不饱和脂肪酸,从而保护细胞及DNA免受氧化反应的伤害[3,4]。由于虾青素不是维生素 A原,所以以前认为它不具备生理活性。然而近年的研究表明,虾青素具有抗氧化、抗肿瘤和增强免疫力等许多重要的生理和生物学功能。在食品添加剂、水产养殖、化妆品、保健品和医药工业方面有广阔的应用前景[5-7]。研究虾青素的热稳定性和热降解动力学对其加工和应用具有重要的意义。热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)是目前对固态样品热降解进行精确研究的首选方法[8]。本文用热重/差热分析法(TGA/DTA)对虾青素在有氧和无氧条件下的热稳定性和降解动力学性质进行了研究、评价,为其应用提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 材料

虾青素(>98%)样品为 Sigma公司进口分装。

1.2 仪器

瑞士 Mettler Toledo公司 TGA/SDTA851型热重/差热联用分析仪。

1.3 实验方法

样品测定前先放入烘箱 110℃下烘干 5 h,取出置干燥器中待用。将 Al2O3坩锅放在热重/差热联用分析仪的热天平上清零,取出后小心加入10.3861 mg(另一空气中分析样品质量为 9.3041 mg,数据由热重/差热联用分析仪测得)待测样品,压实后放在热天平上,送入加热炉中进行分析。实验条件:温度范围 50～900℃,升温速度 20℃/min,气氛N2或空气,流速20 mL/min。实验软件:STARe Software Version8.10。

2 结果与讨论

2.1 虾青素的热稳定性及降解动力学

图1 虾青素的TGA和DTA曲线Fig.1 TGA and DTA curves of astaxanthin

图 1是虾青素在N2保护下的无氧环境中热降解的 TGA和DTA曲线。从TGA曲线可以看出,250℃之前虾青素基本没有重量损失,在 250～450℃之间有一个明显得失重阶段,这是虾青素分解引起的。而 450℃以后继续升温样品重量基本恒定,升温到900℃时残余物重量小于 0.5 mg,主要是一些杂质和耐高温的碳化物。虾青素的DTA曲线总体是一条向下倾斜的曲线,这是由于测试仪器测试的是炉温和样品温度之间的差异,热传递的时间差导致样品温度的升高总是滞后于炉温,且温度越高差值越大。在 230～250℃左右有一个明显得吸热峰,峰值温度 234.4℃,而 TGA曲线并无明显失重,这说明此吸热峰是由于虾青素熔融吸热引起样品与炉温产生温差而造成的。紧接着在 250～450℃有一个大的吸热峰,与 TGA曲线上的失重阶段相吻合,说明是虾青素的降解吸热所致,峰值温度 368.6℃。此峰峰形宽且不太明显,可能是由于虾青素分子较复杂,热分解包含多种断裂方式,可生成多种降解产物。

一个反应的动力学方程是由反应机理决定的,根据动力学方程:

式中,n为反应级数,α为反应 t时刻的失重百分数,k是速率常数。由Arrhenius公式

动学方程可表达为:

对于热重分析,动力学参数测定的常用方法是Freeman-Carroll法,即对方程 (3)取对数,并采用差减法得到方程(4)

利用上式作出△ln(dα/dT)对△1/T的关系图,为一直线,从该直线的斜率和截距中,分别求得活化能 EA和反应级数 n。在本试验中,分析和求解由热重/差热联用分析仪工作站软件 STARe Software Version 8.10自动完成。

2.2 虾青素的等温失重

虾青素在无氧条件下的等温失重曲线见图 2。在虾青素可致分解温度范围内 (>250℃),随着温度的升高,虾青素降解速率急剧增加。288℃时达到 50%降解率需要 11.41 min,而 387℃时只需0.23 min就有 50%的虾青素降解。详细的等温降解数据见表1。

图 2 虾青素热分解等温失重曲线Fig.2 Isothermal curves of astaxanthin in thermal degradation

根据图 2和表 1结果,由 STARe Software Version 8.10软件分析得到虾青素在无氧环境中降解的动力学参数 EA=121.14 kJ/mol,k0=3.25×108min-1,n=0.92。

表 1 虾青素等温热分解速率常数和达到指定时间分解率Table 1 Isothermal degradation velocity constant of astaxanthin and the decomposition rate

1 1 . 4 1 4 . 6 7 2 . 0 3 0 . 9 7 0 . 4 6 0 . 2 3 5 0 --7 . 4 2 3 . 5 3 1 . 6 9 0 . 8 5 7 5 ----6 . 9 1 3 . 4 7 9 0

2.3 虾青素在有氧和无氧条件下的热稳定性比较

图 3和图 4分别是虾青素在有氧 (A)和无氧(N)条件下热降解的 DTA曲线和 TGA曲线。在有氧条件下,虾青素的熔融吸热峰为 232.4℃,与无氧条件下相差很小,说明氧气对虾青素的熔融影响不大。有氧条件下虾青素的降解开始温度比无氧时略有提前,为 245℃左右。但在有氧时虾青素的热降解吸热峰更宽,峰形更不明显,可能是有氧参与下虾青素的热分解更加复杂。虾青素有氧热降解 DTA曲线与无氧时的最大区别是从600℃左右开始样品DTA曲线上升,呈放热状态。这可能是在高温下,虾青素分解的残余物质与氧发生反应导致放热。从图 4的 TGA曲线也可以看出,在降解反应的后半段,无氧条件下,大部分热分解成分都是易挥发成分,残余物不多。有氧条件下,残余物的重量更大,也可以证明氧参与反应生成了耐高温不易挥发的成分。总体来说,氧气存在对虾青素的热降解影响不大,比无氧时降解略有提前,但在高温时氧的存在可能会使虾青素发生放热的反应且生成耐高温的物质。虾青素热降解成分的具体组成单靠热重/差热联用分析仪无法确定,要通过尾气的质谱分析等进行测定。

3 结论

测定了虾青素的热稳定性,在单纯加热条件下,虾青素先熔融后分解,熔融温度 234.4℃。其热分解在 250～450℃之间,差热峰值为 368.6℃,耐热性较好。对虾青素的热分解动力学进行了分析,测得热分解动力学参数为活化能 EA=121.14 kJ/mol,指前因子 k0=3.25×108/min。对比在空气和氮气保护条件下虾青素的热重/差热曲线发现,氧对于虾青素的热分解温度影响不大,但在高温下会生成耐热的降解残余物。

1 Lorenz RT,Cysewski GR.Commercial potential forHaematococcusmicroalgae as a natural source of astaxanthin.Trends B iotechnol,2000,18:160-166.

2 Wang DQ(王大全),Wang RJ(王仁杰).Dictionary of Chemistry and Chemical Technology(化学化工大辞典). Beijing:Chemical Industry Press,2003.2447.

3 Johnson EA,An G.Astaxanthin from microbial sources.Crit Rev B iotechnol,1991,11(4):297-326.

4 Miao FP,LuDY,Li YG,et al.Characterization of astaxanthin esters in Haematococcus pluvialis by liquid chromatography– a tmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry.Anal B iochem,2006,352(2):176-181.

5 Tao L,W ilczek J,Odom JM,et al.Engineering aβ-carotene ketolase for astaxanthin production.M etab Eng,2006,8:523-31.

6 Wang JF(王菊芳),Wu ZQ(吴振强).Physiological function and application of astaxanthin.Food Fer m ent Indus(食品与发酵工业),2006,26(2):66-69.

7 GuerinM,HuntleyME,Olaizola M.Haematococcus astaxanthin:applications for human health and nutrition.Trends B iotechnol,2003,21(5):210-216.

8 Xu GH(徐国华),Yuan J(袁靖).Normal thermal analysis instruments(常用热分析仪器).Shanghai:Shanghai scientific&Technical Publishers,1990.1-7.

Thermal Stability and Decomposition Kinetic of Astaxanthin

YUAN Chao1＊,J IN Zheng-yu21School of B iotechnology and Food,Anyang Institute of Technology,Anyang 455000,China;2School of Food Science and Technology,Southern Yangtze University,W uxi 214036,China

The thermal stability of astaxanthinwas studied by ther mogravimetry/differential thermal analysis and the start decomposition temperature of astaxanthin is about 250℃.The thermal decomposition kinetics was investigated,which suggested that the activation energy EAis 121.14 kJ/mol and the pre-exponential factor is 3.25×108/min.The existence of oxygen had little effect for the decomposition of astaxanthin,but some high temperature residueswere created.

astaxanthin;thermal stability;decomposition kinetics;thermogravimetry/differential thermal analysis;oxygen

1001-6880(2010)06-1085-03

2009-02-13 接受日期:2009-05-12

＊通讯作者 Tel:86-03722592300;E-mail:yuan-chao@163.com

Q58;R285.1;TS202.3

A