三甲氧基硅烷与乙烯反应产物的气质联用分析

罗小亚，伍 川，蒋剑雄，来国桥，蒋可志

(杭州师范大学 有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,浙江 杭州 310012)

0 引 言

硅氢化反应是合成有机硅化合物和聚合物最主要的反应之一.Si-H键可与一系列含不饱和烃的化合物发生反应，得到各种碳官能硅烷、硅氧烷及硅基改性有机聚合物.硅氢化反应产物收率高、副反应少、工艺先进污染物少，对现代工业生产极其有利[1-2].含硅氢键的烷氧基硅烷既有可水解的Si-OR键，又有活泼的Si-H键.Si-H键在铂系催化剂作用下，可与一系列含不饱和烃的化合物发生硅氢化加成反应，得到各种碳官能硅烷、硅氧烷及硅基改性有机聚合物.Si-OR键通过水解缩合可转化成聚硅氧烷，与格氏试剂反应可生成有机烷氧基硅烷[1].对烷氧基硅烷硅氢化反应产物进行分析研究，有助于研究其反应机理，控制副反应的发生.近年来，已有文献报道使用气相色谱对三甲氧基硅烷进行分析[3]，气质联用仪对硅氧烷类化合物的组分进行分析，其内容涉及到二甲基硅氧烷环体及其线性低聚物[4]，乙烯基三乙氧基[5]，以及甲基苯基硅氧烷环体[6-7]等，但尚未发现对三甲氧基硅烷与乙烯的硅氢加成反应产物进行分析研究的报道.在此以三甲氧基硅烷与乙烯硅氢化反应为模型，对其产物进行气质联用分析研究.

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

三甲氧基硅烷：实验室自制

Karstedt催化剂：实验室自制

乙烯：经纯化干燥处理.

气质联用仪：Trace 2000 GC/DSQ MS，配有NIST V2.0谱库，美国，热电公司.

1.2 三甲氧基硅烷与乙烯硅氢加成反应

在500 ml高压反应釜中，加入200 ml的三甲氧基硅烷和适量Karstedt催化剂，密封后经氮气置换除去空气后，通入乙烯气体压力约0.3～0.4 MPa.启动搅拌，反应温度控制温度在50～60 ℃[8].反应约2 h后，直接取适量的反应液用CH2Cl2稀释，按下述条件进行GC-MS分析.

1.3 GC-MS的分析条件

气化室温度260 ℃，分流比50∶1；HP-5ms毛细柱30 m×0.32 mm×0.25 um；载气恒流流速(高纯He):1.0 mL/min；柱温采用程序升温：初温35 ℃，停留2 min,然后以10 ℃/min的速度升至260 ℃，保持温度3 min,接口温度250 ℃；传输线温度260 ℃.质谱采用EI电离源：70 eV，200 ℃，扫描频率2次/s，质量范围：33～550 Da；进样量1 μL.

2 组分分析与讨论

图1为三甲氧基硅烷与乙烯经硅氢加成反应产物的气质分析总离子流图，共检测出7个组分(表1).其中，保留时间tR在2.68 min的组分(质谱图见图2-A)经NIST谱库搜寻确定为三甲氧基硅烷(相似度952，反相似度952，可靠性31.7)，即未反应的原料.组分tR4.67 min和5.33 min经NIST谱库搜寻确定为四甲氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷(质谱图分别见图2-C和图2-D).上述3个组分为反应物中的主要成分，约占总体组分归一面积的95.3%.在另外检测出的4个微量组分中，使用NIST谱库检索出2个组分，而其它2个组分根据质谱谱图分析得到(表1).

图1 三甲基硅烷与乙烯硅氢加成反应产物的气质分析总离子流图Fig. 1 TIC of the hydrosilylation products of trimethoxysilane and ethylene by GC-MS

表1 三甲氧基硅烷与乙烯反应产物GC-MS分析结果

图3对三甲氧基硅烷质谱图(图2-A)的裂解途径进行解析.三甲氧基硅烷的分子离子不稳定，容易丢失氢自由基，形成[M-H]+.特征碎片离子m/z121.[M-H]+.离子在硅正离子的电荷诱导下发生氢迁移裂解：甲氧基上的H3在Si+电荷诱导下发生1,3-H迁移，并伴随着Si1-O2键的碎裂，丢失一分子的甲醛碎片，产生m/z91特征离子峰.m/z91离子峰继续发生甲醛中性碎片丢失，产生特征离子m/z61.m/z91离子峰也可发生甲醇中性碎片丢失产生m/z59.

图2 图1中tR2.68 min(A)、tR3.74 min(B)、tR4.67 min(C)、tR5.33 min(D)组分的质谱图Fig. 2 Mass spectra of the components at tR 2.68 (A), 3.74 (B), 4.67 (C) and 5.33 min (D) in Fig. 1

图3 三甲氧基硅烷的EI质谱裂解解析Fig. 3 Interpretation of the EI mass spectrum for trimethoxysilane

烷基三甲氧基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷)在EI质谱中非常容易丢失该烷基自由基，形成特征离子m/z121，m/z121离子可以继续丢失一分子的甲醛，产生特征离子m/z91，因此在质谱图上与三甲氧基硅氢烷非常相似(图2-A，C和D).但由烷基三甲氧基硅烷离子产生的离子m/z91继续碎裂的能力没有三甲氧基硅氢烷那么大，其碎裂产生的特征离子m/z61丰度比较低，一般在5%以下.这是烷基三甲氧基硅烷质谱图区别于三甲氧基硅氢烷的一大特点.烷基三甲氧基硅烷质谱图的另一大特点是存在丢失甲氧基自由基.比如，甲基三甲氧基硅烷质谱图中存在m/z105离子，而乙基三甲氧基硅烷质谱图中存在m/z119离子.

样品的总离子流图(图1)中组分tR在10.52 min经NIST谱库搜寻确定为六甲氧基二硅氧烷，为四甲氧基硅烷的水解二聚产物，说明反应物中存在水解产物[1].未知组分tR6.60 min和8.70 min也可能是其它烷氧基硅烷水解的缩合物.其质谱中(图4-E，图4-F)都存在连续丢失2分子的甲醛碎片(30Da)，说明在其结构中都存在多个甲氧基.反应物中含量最大的组分为三甲氧基硅氢烷，由2分子的三甲氧基硅氢水解缩合得到四甲氧基二氢二硅氧烷，其分子量为198Da.该分子容易丢失一个H.自由基，产生特征离子m/z197，并可以继续发生2分子的甲醛丢失，分别产生m/z167和m/z137特征离子.因此，可以确认组分tR6.60 min为四甲氧基二氢二硅氧烷.同理可以确定，确认组分tR8.70 min为五甲氧基一氢二硅氧烷.

图4 图1中保留时间tR6.60 min(E)、tR8.70 min(F)、tR10.50 min(G)组分的相应质谱图Fig. 4 Mass spectra of the components at tR 6.60 (E), 8.70 (F) and 10.50 min (G) in Fig. 1

如表1所示，三甲氧基硅烷是原料，甲基三甲氧基硅烷可能是原料中的杂质，乙基三甲氧基硅烷是产物，其它都是副产物.其中四甲氧基硅烷是原料中歧化反应产生的，四甲氧基二氢二硅氧烷为水解缩合产物，而五甲氧基一氢二硅氧烷和六甲氧基二硅氧烷则是歧化和水解反应的结果.因此，可以通过分析三甲氧基硅烷与乙烯硅氢加成反应的产物，鉴定出5个反应副产物，为硅氢加成反应的条件优化及其反应产物的质量控制提供参考.

3 小 结

文章通过对三甲氧基硅烷与乙烯硅氢加成反应产物进行气质联用分析，经质谱解析共检测出7个组分.在反应液中，除硅氢加成产物之外，还检出反应原料，以及水解、歧化反应产物.因此，该研究为硅氢加成反应的条件优化及其反应产物的质量控制提供参考.

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