丁二酸马铃薯淀粉酯的合成及性质研究

孙 吉 韩育梅

(内蒙古农业大学食品科学与工程学院,呼和浩特 010018)

丁二酸马铃薯淀粉酯的合成及性质研究

孙 吉 韩育梅

(内蒙古农业大学食品科学与工程学院,呼和浩特 010018)

以马铃薯淀粉为原料,丁二酸酐为酯化剂合成低取代度酯化淀粉的最佳合成条件。试验采用湿法合成工艺,以产物取代度的高低水平为指标进行合成条件的筛选,并分析测定了产物的黏度、透明度。结果表明:合成的最佳工艺条件为反应体系 pH 9.0、丁二酸酐用量 4%、反应时间 60 min、反应温度 30℃;随着产物取代度的增加,其黏度和透明度均有提高且呈上升趋势;酯化淀粉的黏度和透明度均高于马铃薯原淀粉及玉米酯化淀粉。

马铃薯淀粉 丁二酸酐 取代度 黏度 透明度

淀粉作为食品添加剂以其无毒害性已经得到了食品界的广泛认可,变性淀粉行业也随之发展迅猛,而其中酯化淀粉的优越性表现在高黏度和高透明度,能够起到良好的增稠作用且不影响产品色泽。我国变性淀粉行业发展相对缓慢,许多高品质的变性淀粉均靠进口,所以研究国产高品质变性淀粉具有非常重要的意义。本研究以马铃薯淀粉为原料,因为马铃薯淀粉较玉米淀粉和木薯淀粉而言具有独特的性能,其支链淀粉质量分数高达 80%,以及其直链淀粉的聚合度也较高,决定了其具有高黏度、易膨胀的特性,作为食品扩充剂、增稠剂,可大大减少淀粉的用量,并且马铃薯淀粉还具有颗粒大、初始糊化度低、成糊黏度高和成糊透明度高等优点[1]。国内以丁二酸酐为酯化剂对马铃薯淀粉进行酯化的研究与报道鲜见,而且研究内容局限于如何提高丁二酸酯化淀粉的取代度[2-3],并没有对其具体的加工性能进行研究。本研究通过试验得出提高马铃薯变性淀粉加工性能的最佳合成条件,探索取代度与黏度、透明度的关系,并希望此条件下合成的变性淀粉能够作为食品添加剂为实际生产提供帮助。

1 材料与方法

1.1 试验材料

马铃薯原淀粉:呼和浩特华欧淀粉有限公司;丁二酸酐 (片状):上海天莲精细化工有限公司;氢氧化钠:吉林化工厂;盐酸、乙醇:天津市化学试剂三厂。

1.2 试验仪器与设备

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、SHB-ⅢA循环水式多用真空泵:郑州长城科工贸有限公司;紫外可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;NDJ-4旋转式黏度计:上海精密科学仪器有限公司;PB-10型 pH计:sartorius公司;电热恒温水浴锅:北京长安科学仪器厂;数显鼓风干燥箱:上海博迅实业有限公司医疗设备厂。

1.3 试验方法

1.3.1 酯化淀粉的合成

以水为介质,制成 30%的淀粉乳,加入反应器中,开动搅拌装置开始反应。将称量好的丁二酸酐分 3次加入反应体系,每次间隔 10 min,并用 3%的NaOH溶液调整溶液 pH,保持体系 pH稳定。丁二酸酐控制在预定时间内加完,继续反应至体系 pH值不再下降为止。反应完成后用 3%的 HCl溶液调至 pH 7.0左右,过滤。用 70%乙醇洗涤 3次,洗去残余的丁二酸钠盐及脂肪类物质。洗涤后将滤饼置于40℃左右烘箱内干燥,粉碎后即得粉末状的淀粉丁二酸酯。

1.3.2 取代基含量与取代度的测定[4-5]

取淀粉样品(干基)5.00 g于 250 mL的锥形瓶中,加入 50 mL水,滴入 3滴酚酞指示剂,用0.1 mol/L NaOH滴至微红色,加入 25 mL 0.5 mol/L NaOH,加盖震荡 30 min。用 0.5 mol/L标准 HCl溶液滴定至无色。记录 HCl消耗体积 V1,同时做原淀粉空白试验。

式中:V1为滴定酯化淀粉消耗标准 HCl溶液体积/mL;V0为滴定马铃薯原淀粉消耗标准 HCl溶液体积 /mL;C为标准 HCl溶液浓度/mol/L;m为淀粉样品质量/g;0.101为取代基的相对分子质量/g/mmol;162为原淀粉葡萄糖单元环的平均相对分子质量/g/mol。

1.3.3 黏度与透明度测定

1.3.3.1 黏度测定[6-7]

称取一定量样品于 100 mL烧杯中配成 6%淀粉乳,置于沸水浴中加热搅拌 10 min,并保持原有体积,保温,用 NDJ-I旋转式黏度计测定糊液的黏度。

1.3.3.2 透明度测定[4]

称取一定量样品于 50 mL烧杯中配成 1%淀粉乳,置于沸水浴中加热搅拌 10 min,并保持原有体积,冷却至室温。以蒸馏水为空白,用 1 cm比色皿在620 nm下测定糊液透光率。

1.3.4 单因素试验与正交试验设计

1.3.4.1 单因素试验设计

试验以取代度为指标,以反应体系 pH、反应时间、反应温度、酯化剂用量为因素,进行单因素试验。如表 1所示。

表 1 酯化单因素试验

1.3.4.2 正交试验设计

如表 2所示,在单因素试验基础上,选取反应体系 pH、反应时间、反应温度、

丁二酸酐用量为 4个因素,各取 3个水平,采用L9(34)正交试验[8]。

表 2 L9(34)酯化正交试验因素水平表

1.3.5 数据处理

采用 SAS9.0软件对数据进行方差分析。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 反应体系 pH对取代度的影响

如图 1所示,取代度随反应体系 pH增高而增高,峰值在 pH=9时出现,pH大于 9以后取代度下降。淀粉的酯化反应过程是经 OH—作用于淀粉的羟基而促进取代的,故 pH应在碱性范围。但 pH太高,会使水解副产物加剧,从而取代度降低,所以 pH在 8～10之间是合适的。

图 1 反应体系 pH对取代度的影响

2.1.2 反应时间对取代度的影响

从图 2可以看到,随着反应时间的延长,取代度不断提高,反应在 2 h之后,随着时间的延长,取代度提高率降低了。时间因素对反应的影响很小,反应时间控制在 1～2.5 h之间,一般不宜过长,因为长时间在碱性条件下酯化淀粉容易水解。基于时间因素中各点的取代度差值很小,也从节省能源的角度考虑,选取 1、1.5、2 h为正交试验时间因素的 3个水平。

图 2 反应时间对取代度的影响

2.1.3 反应温度对取代度的影响

从图 3中可以看到:在 20～40℃范围内,取代度基本无太大的变化,且曲线呈微弱下降趋势。50℃时淀粉反应液糊化。反应温度一般控制在糊化温度以下,本研究中 50℃时淀粉反应液糊化,原因可能是淀粉在碱性条件下易发生糊化且马铃薯淀粉的起始糊化温度较低。随着温度升高,取代度有略微的下降趋势,这可能是因为反应过程是个放热反应,实际的反应温度可能要高于设定温度。从 20、30、40℃时的取代度结果来看,温度对取代度的影响也比较小,30～40℃取代度仅降低 1.0%。

2.1.4 丁二酸酐用量对取代度的影响

如图 4所示,随着丁二酸酐用量的增加,产物取代度也随之迅速增加,丁二酸酐用量在 4%时,取代度出现峰值,但 5%时取代度反而降低了,这是因为反应体系始终要保持一定的 pH值,在增加丁二酸酐用量的同时还要增加碱液的用量,这就会使反应体系的体积增大,稀释丁二酸浓度,降低反应效率,从而使取代度降低。

单因素试验各因素对取代度影响的趋势图和各因素的水平选择结果同陈均质等[2]对玉米淀粉进行的丁二酸酯化的单因素研究结果基本一致。

图 4 丁二酸酐用量对取代度的影响

2.2 正交试验

由正交试验结果 (表 3)可以看到,马铃薯淀粉与丁二酸酐在水相体系、碱性条件下制备低取代度食用酯化淀粉时,反应体系中各因素影响的主次顺序为:反应体系 pH、丁二酸酐用量、反应时间、反应温度。最佳条件组合为反应 pH 9.0、丁二酸酐用量4%、反应时间 1 h、反应温度 30℃。

正交试验方差分析时,选取直观分析中前三个因素,即:反应体系 pH值、丁二酸酐用量、反应时间3个因素,运用 SAS9.0进行方差分析,结果如表 4所示。试验总体水平在 0.05水平下显著,其中 A因素极显著,D因素显著,而 B因素在 0.05水平下不显著。

试验得出的反应体系中各因素的主次顺序,在单因素试验中也有充分体现。反应体系 pH、丁二酸酐用量两个因素对反应结果的影响比较大,这是因为淀粉的酯化反应过程是经 -OH作用于淀粉的羟基而促进取代的,所以反应体系中 -OH和酯化剂的含量多少,直接影响反应的进程和结果。相对而言,时间与温度两个因素对反应结果的影响较小。方差分析结果与直观分析结果一致,且试验总体水平在0.05水平下显著。

表 3 正交试验结果

表 4 正交试验方差分析结果

2.3 验证试验

按正交试验所得的最佳工艺条件安排实验,对A2B1C2D3组合进行了 5次平行的制备实验,所得产物的取代度均在 0.036以上,且透明度、黏度稳定。故可认为这是一个较为理想的制备工艺条件。

2.4 透明度与黏度测定的试验

选取正交试验中的 5个样品进行透明度与黏度的测定 ,按 1号、3号、7号、6号、4号的顺序 ,即取代度由低到高的顺序进行测定,结果如表 5所示。

表 5 不同取代度淀粉的透明度与黏度

从表 5中可以看出,取代度体现了酯化反应的程度,经丁二酸酐酯化的马铃薯淀粉透明度有所提高,并且随着取代度的增加,淀粉的透明度不断增加。酯化淀粉的黏度也比马铃薯原淀粉高,而且随着取代度的升高,产物的黏度随之上升。

淀粉糊的透光率直接与淀粉在糊液中的存在状态有关,淀粉分子中引入基团阻碍了淀粉分子链间氢键的形成,降低了淀粉分子间的结合力,增加了淀粉颗粒的亲水性和膨胀率,随着取代度的提高,丁二酸淀粉酯中亲水性基团增多,水合作用增强,分子间的排斥作用增大,在水中分散的就更好,表现出随着取代度的提高,透明度逐步提高。夏凤清等[9]对大米淀粉进行了透明度的研究,其中“取代度对透明度的影响”的试验结果为:随着取代度的提高,透明度逐步提高。此结果与本文结果一致。

经酯化后的马铃薯淀粉分子链上引入了亲水基团,从而使其与水的结合能力大大增强,而且由于侧链基团的引入,使淀粉在成糊时形成三维网络结构,在低剪切速率下具有较高的表观黏度。随着分子链上引入的亲水基团及侧链基团的增多,其黏度也在不断升高。

玉米淀粉自身透明度很低,且其黏度较马铃薯淀粉有较大差距。玉米淀粉的性质与结构特点决定了其在酯化之后的加工性能要逊于马铃薯淀粉。

3 结论

3.1 试验得出了以丁二酸酐为酯化剂合成低取代度马铃薯酯化淀粉的最佳合成条件:反应 pH 9.0、丁二酸酐用量 4%、反应时间 1 h、反应温度 30℃。4个条件的主次顺序为:反应 pH>丁二酸酐用量 >反应时间 >反应温度,且方差分析中反应 pH和丁二酸酐用量两个因素均在 0.05水平下显著。

3.2 酯化后的马铃薯淀粉,其透明度与黏度均高于马铃薯原淀粉。对于取代度相近的酯化淀粉,马铃薯淀粉透明度与黏度均高于玉米淀粉。

3.3 随着马铃薯酯化淀粉取代度的提高,其透明度和黏度均呈上升趋势,但本试验的取代度范围在0.037以下,不能代表高取代度酯化淀粉。

4 展望

丁二酸马铃薯淀粉酯在不影响食品色泽的同时又能保持较高的黏度,符合现代食品加工工业的要求,适合作为增稠剂应用于食品当中。其黏度与透明度是否会随取代度的继续升高而升高,有待于进一步试验研究证明。

[1]赵晓燕,马越.中国马铃薯淀粉生产现状及前景分析[J].粮油加工与食品机械,2004,(11):67

[2]陈均志,银鹏.丁二酸淀粉酯制备工艺的研究[J].西北轻工业学院学报,2002,(4):49-52

[3]唐洪波,张欣萌,马冰洁.低取代度淀粉丁二酸酯的制备[J].粮食与饲料工业,2007,(2):22-23

[4]张燕萍主编.变性淀粉制造与应用 [M].北京:化学工业出版社,2007:96-112

[5]刘亚伟主编.淀粉生产及其深加工技术 [M].北京:中国轻工业出版社,2001:322-323

[6]陈奇伟,马晓娟,李连伟主编.马铃薯淀粉生产技术 [M].北京:金盾出版社,2004:119-121

[7]赵安庆,张晓宇.淀粉粘度测定方法综述[J].甘肃联合大学学报:自然科学版,2005,19(2):87-88

[8]中国科学院数学研究所数理统计组编.正交试验法[M].北京:人民教育出版社,1975:4-39

[9]夏凤清,邬应龙,卞希良.丁二酸淀粉酯透明度的研究[J].食品工业科技,2005,(8):70-71.

Succinic Acid-Esterified Potato Starch:Preparation and Property Study

Sun ji Han Yumei
(College of Food Science and Engineering,InnerMongolia AgriculturalUniversity,Hohhot 010018)

Preparation of esterified starch with low substitution degree was studied by using potato starch as raw material,succinic acid anhydride as esterifying reagent,water as solvent,substitution degree as evaluating index.The viscosity and transparency of productwere determined and analyzed.Results:The proper reaction conditions are reaction time 60 min,reaction temperature 30℃,pH 9.0,succinic acid anhydride dose 4%.The product transpar2 ency and viscosity trend increase with substitution degree rising.The transparency and viscosity of the esterified pota2 to starch are better than raw potato starch and esterified corn starch.

potato starch,succinic acid anhydride,substitution degree,viscosity,transparency

TS235.2

A

1003-0174(2010)01-0047-05

2008年内蒙古农业大学博士启动基金(K31623)

2009-01-19

孙吉,女,1982年出生,硕士,农产品加工及贮藏

韩育梅,女,1965年出生,副教授,硕士生导师,农产品加工及贮藏