水合物监测系统的开发

编译:巩艳 (西南石油大学)

审校:林宇 (中石油西南油气田分公司)

陈星杙 (西南石油大学)

水合物监测系统的开发

编译:巩艳 (西南石油大学)

审校:林宇 (中石油西南油气田分公司)

陈星杙 (西南石油大学)

常用的防止和减少水合物风险的方法通常是基于注入防止水合物形成的热力学抑制剂,或是使用能够充分延迟水合物成核/生长的动力学抑制剂。目前,所需的抑制剂量要么通过计算,要么就取决于室内实验。影响抑制剂量的因素有:含水率、油气相中抑制剂的损耗、含水和不含水流体的组成以及运行条件。一般来说,需要考虑一个安全系数,所得到的抑制剂在上游注入而在下游没有进行太多的测量。尽管通常有一个安全裕量,但是仍然形成了天然气水合物,这将导致严重的运行安全问题。这主要是由于系统条件改变 (如速率和含水量)或设备故障引起的。在大多数情况下,抑制剂量不仅是必需的,而且不会随着季节变化而进行调整,这将影响资本支出/运营成本。作为一个合作工业项目的结果,开发了几种基于下游和在线测量的新技术:①监测水合物安全裕量以优化抑制剂注入速率;②作为水合物堵塞早期预警系统检测水合物的初始形成。这些技术的主要优点包括:减少了所需的抑制剂量,防止了水合物引起的管道堵塞,从而降低了抑制剂的成本,减少了对环境的影响,降低了补救措施成本以及保证了连续生产。该项目研发了大量的技术,并选择了一些技术进行样机开发。开发的样机在项目赞助商的实验室经过了试验,一些在商业化生产中经过了试验。

天然气水合物 监测 监测系统

1 前言

在过去的10年中,随着深海勘探生产时期的到来,石油天然气工业发生了巨大的改变。深海油田开发的一个主要挑战就是要确保油气畅通无阻地流至主平台或工艺设施。处理如水合物、蜡、沥青和垢的固体是发展深海前景可行性的关键。

石油工业正面临着管道中水合物沉积引起的流动保障问题,水合物通常在难以接近的位置形成。除了堵塞,另外一个问题是水合物塞在管道中的高速运动会导致管道破裂。任何由水合物引起的油气管道堵塞都是对运营经济和人员安全的重大威胁。

用于防止和减少管道和工艺设施中水合物风险的一种方法是除去任何一个有利于水合物形成的因素。例如,用于消除低温因素的保温外部加热技术。可使用乙二醇脱水除去天然气中的水分,可通过降低操作压力减缓生产系统中水合物形成的趋势。然而,对于某些油田,特别是近海和深海环境的油田,由于空间的限制以及高额的绝热或加热成本,这些传统技术是不可行的。据报道,深海管道的绝热成本一般是每千米100万美元。

另一种选择是使用所谓的“热力学抑制剂”。这是一种水溶性化学物质,能够减小水分活性,从而将水合物相界线移至较高压力和/或较低温度。通常,工业上采用甲醇 (MeOH)和/或乙二醇(MEG)。然而,由于需要很大的剂量,这将会导致资本支出和运营成本明显增加,特别是在高含水率的情况下,并且还会造成后勤和环境问题。

近年来,工业上主要使用低剂量水合物抑制剂(LDHI)。LDHI分为动力学抑制剂 (KI)和防聚剂 (AA)。KI通过延迟晶体的成核和生长而起作用。但是,一旦成核现象发生,它们通常就不能抑制晶体的集聚。AA允许水合物形成,但阻止水合物晶体的集聚,从而减小管道堵塞的风险。

目前,工业实践中采用的水合物抑制措施是在管道上游端口注入水合物抑制剂,这基于所计算/测量的水合物相界线、含水率、最坏的压力温度以及非水相中抑制剂的损耗量。事实上,在大多数情况下,使用了太多的抑制剂。抑制剂的过度使用会引起环境和经济后果。然而,从工业的立场来看,这是可接受的,因为水合物的形成所导致的问题会引起更大的经济后果。一般来说,用于检验抑制程度的管道和/或下游的系统控制监测方法是很有限的。

为解决这些问题,启动了一项关于水合物监测和预警系统的研究项目。其主要目的是开发一个水合物监测和预警系统以减小海管中天然气水合物的风险,分为两部分:①确定水合物的安全裕量(HSM),以进一步提高近海/深海运作的安全性,并优化抑制剂的注入速率,从而减少对环境的影响,提高开发的经济性;②开发一个预警系统以检测水合物开始形成的信号,该系统通过检测微小水合物颗粒和/或水分子结构的改变来实现预警,其目的是为了给予操作者足够的时间,在大量水合物形成并可能造成管道堵塞之前启动补救措施。

2 水合物监测

确定水合物安全裕量的最终目的是开发几种切实可行的可用于监测水合物实际抑制程度的技术,以此指示出系统离水合物形成的条件还有多远。由这些技术测量出的水合物抑制程度能够为现场操作者提供必要的技术资料,使其对系统的热力学条件离水合物形成区域还有多远有一定的了解,从而保证系统充分地抑制水合物的形成。一个可靠的水合物监测系统的优势是可以成功应付系统中含水量的改变,从而作出反应并适当地调整抑制剂的注入速率,这些水可能来自储层和/或管道中气相的冷凝,也可能是在系统工况条件下由海底温度和/或管道压力的季节性变化引起的。潜在地,它也可以确定是否使用了太多抑制剂,因此允许减少抑制剂量,从而减小相关成本以及对环境的影响。但是要开发一种用于确定水合物抑制程度的可靠并简单的方法仍然具有一定的困难,如流体中杂质的影响、油气组分以及抑制剂效果。在下文中,这些参数对水合物监测的重要性在开发的样机中得到了研究。

2.1 凝固点下降法

2.1.1 原理

水中化学添加剂的存在,如盐类和醇类,将会由于分子的交互影响而改变水的活性。例如,在盐水中,NaCl分子具有离子键,而水分子具有偶极氢键。水分子包围着Na+和Cl-,其相反电位端对着原子,这改变了纯水中原有的水分子排列,并阻碍了冰结晶过程。因此,盐的存在将会降低水的凝固点。当然,凝固点的降低也能够反映出化学添加剂的存在,并与水合物相界线相关联。这种方法基于测量水分子的活性,直接关联到当水相中有盐类和/或有机抑制剂存在时水合物的抑制程度,而忽略系统中存在的盐类和/或抑制剂的种类和数量。这种技术可以不需要对水相进行组分分析,并几乎不受其他化学添加剂的影响,如缓蚀剂。

2.1.2 关联式

过去,几位研究者将水合物的抑制程度与系统中抑制剂的数量和性质联系了起来。Hammerschmidt(1939)提出了一个用于预测与防冻剂的稀释水溶液 (如甲醇或乙二醇)相接触的典型的天然气水合物抑制的半经验公式。该公式只适用于甲醇或乙二醇浓度低于液相30%(质量分数)的情况。过去的几年里,对这个方程进行了一些改进以提高其精度;原有的2 335个常量可以用其他值代替,这取决于所使用的抑制剂种类。Nielsen和Bucklin(1983)提出了一个改良的 Hammerschmidt半经验公式,该公式仅仅适用于甲醇溶液,他们声称浓度精度可达到88%(质量分数),温度可低至165 K。《工程数据手册》建议 Hammerschmidt公式用于甲醇浓度为25%(质量分数)的情况,而Nielsen-Bucklin公式仅用于甲醇浓度在25%～50%(质量分数)之间的情况。

在研究过程中,将水合物的抑制程度直接与由水相中盐类和/或有机抑制剂的存在而引起的凝固点下降相关联,而忽略系统中的盐类和/或抑制剂的种类和数量,这也就不需要对水相组分进行分析。当有盐类和/或抑制剂存在时,水合物的稳定区可以通过先前描述的关联式的结果与蒸馏水中测量/预测的油气系统水合物的稳定区共同确定。

所需要的凝固点下降和水合物相界数据通过一个已成功用于160种不同水溶液的热动力学模型而得 (图1),这些水溶液包含着在宽浓度范围内的不同盐类和/或有机抑制剂 (表1)。由热动力学模型得到的数据比实际试验数据更好,这是由于可靠的水合物分解实验和多组分混合物凝固点下降数据的数量是有限的,特别是当有电解质和有机抑制剂存在时。因此,任何一个错误都很容易导致不可靠的关联式。在建立关联式时,假定所有这些含水系统均与甲烷接触,并且系统水合物抑制温度在200 bar(1 bar=0.1 MPa)。

对于研究系统,油气系统中的组分与水相接触,同时系统压力对最终结果的影响不大。绘制了系统中的水合物抑制程度与凝固点下降值的关系图(图1)。所有的数据点十分接近一条直线,这表明水合物抑制温度与凝固点下降值是线性关系,斜率为0.682 5。将流体系统的水合物分解温度与水相凝固点的下降联系起来的关联式表达如下:

式中,T是水合物分解温度 (K或℃);ΔTf是凝固点的下降值,即与纯水相比,水相凝固点的改变(K或℃);ΔGf是同一流体系统在蒸馏水中时水合物的分解温度 (K或℃);ΔT是水合物分解温度的下降值(ΔT=T-T0)。显然,这个方程不适用于醇类,因为醇类 (如丙醇和异丙醇)被证明参与了水合物的形成,并降低了水的凝固点。

表1 水相系统中盐类和/或有机抑制剂的最大浓度

图1 水合物抑制温度与盐类和/或有机抑制剂存在时的含水溶液凝固点下降温度的关系

2.1.3 样机

研制了一台样机。该装置由两个单元组成,每个单元都含有一个围绕着铝套的铂电阻温度传感器(图2)。其中一个单元装有水溶液,另一个单元装有参比液 (如纯甲醇)。这两个单元被置于一个温度可控的环境中。设备的温度可以在一个恒定的设定速率下、在不同的设定值之间进行倾斜升温。只要没有发生相改变,结构的相似性以及填充流体的液位保证了两个传感器具有非常相似的热时间常数,并将以几乎相同的值滞后于设备温度。在设备温度变化期间 (无论加热或冷却),测量并记录探测器的温度。试验溶液的凝固点由拐点法确定。首先,试样的温度要充分降低,以促进冰的形成。这可以通过由于生成潜热的释放而引起的样品温度上升检测到。然后,设备的温度就以恒定的速率倾斜上升,同时记录浴锅、参比池和样品池的温度。由于需要热能以溶化冰,样品的温度将会一直低于浴锅。一旦最后一个冰晶体溶化掉,样品的温度就会与浴锅的温度趋于一致。很容易识别出参比温度与样品温度开始趋于一致的温度点,并将样品的凝固点或冰的溶化点作为该温度点。这个设备测量了NaCl、MeOH、MEG、DEG和 TEG溶液的凝固点下降值 (图3、图4;表2～表6)。所测得的凝固点下降值与《CRC手册》(1998)中已得到认可的数据以及热动力学模型的预测值十分吻合。该设备已测试和验证成功。

图2 凝固点测量装置简图

图3 水溶液中NaCl与甲醇的溶化点

表2 MeOH水溶液的凝固点

表3 NaCl水溶液的凝固点

表4 MEG水溶液的凝固点

图4 水溶液中MEG、DEG、TEG的溶化点以及模型预测值

表5 DEG水溶液的凝固点

表6 TEG水溶液的凝固点

2.1.4 验证

测量了含有30%MeOH、3%NaCl以及含有30%MEG、3%NaCl两种溶液的凝固点下降点和水合物分解点。水合物分解点通过已确认的平衡等容逐级加热法测量。此法基于直接测量相变过程中体密度的改变,并可以得到十分可靠、可重复的相平衡测量值 (图5)。平衡分解点被确定为水合物分解曲线 (气体释放、压力升高、温度降低)和线性热膨胀曲线 (没有水合物)之间的交集。使用这些数据对已建立的将流体系统中水合物分解温度与水相的凝固点下降值 (相对于蒸馏水中的)之间的关联式进行了进一步验证。表7和图6给出了这些结果。表7表明了实验数据与关联式所计算的水合物分解温度吻合较好,误差范围在0.01～1.2 K之间。这些数据也因此验证了凝固点关联式在估计试验系统的水合物分解温度方面具有良好的可靠性。为检验该方法用于预测系统中Ⅱ型结构水合物的抑制特性,比较了该方法的预测值与 Haghighi等的实验数据,这些实验数据是当有MEG溶液存在时天然气混合物的水合物分解条件。比较结果见图7,并可观察出预测值与实验值很吻合,而且比半经验 Hammerschidt公式吻合得更好。

图5 平衡等容逐级加热法确定的分解点

表7 “凝固点”关联式的验证

为考察该方法的可行性,使用采出水样进行了进一步实验。据研究,该采出水样是地层水 (未知盐类含量)、甲醇 (未知浓度)和未知缓蚀剂的混合物。测量出采出水的凝固点是-20.4℃。同时也测量了当有天然气 (表8中的NG1组分)存在时样品的水合物分解点,为7.3℃、138.8 bar。使用“凝固点”关联式 [方程 (1)]计算出水合物分解点是6.8℃、138.8 bar(T=T0-0.6825ΔTf,T0=20.7℃,ΔTf=20.4℃),这与实验数据吻合。

图6 水溶液中试验和预测的水合物稳定区

表8 天然气组成

3 结论

介绍了一种新的用于水合物监测和预警系统的方法。在经过大量的实验研究后,确认了几种用于监测和预警系统的技术 (如凝固点下降法和介电常数法)。本文讨论了其中一种技术——凝固点法。通过建立一个简单关联式,研究了将水溶液的凝固点下降用于预测存在有盐类和/或有机抑制剂的储层流体水合物抑制温度的可能性。这个方程的预测值与实验数据获得了很好的吻合度。

其中的一些方法已处于样机开发阶段,如凝固点下降法和基于测量盐类、醇类和/或水分浓度的方法。项目所开发的样机设备主要用于批量抽样。然而,某些设备 (如基于测量盐类、醇类和/或水分浓度的方法)在在线应用方面具有巨大的潜力,它们能够大大减少样品处理和测试所需的时间。此外,在线测量将会减少响应时间,因为这些设备能够安装在海底以及靠近水合物形成的区域。

项目所开发的各种设备都将生成一系列关于抑制剂浓度、水合物安全裕量、各相中各组分浓度和水合物形成的早期信号等方面的数据。计划将水合物监测和预警设备生成的数据添加至大型服务公司开发的各种监控系统中,由此而来的监控系统被认为是现有系统中最可靠的。

10.3969/j.issn.1002-641X.2010.8.018

资料来源于美国《SPE 125130》

2009-04-23)